一種含磷酸鋯鈦的硫鋰電池正極材料及其制備方法與流程
本發明屬于硫鋰電池領域，尤其涉及一種含磷酸鋯鈦的硫鋰電池正極材料及其制備方法。
背景技術：
電動車輛和移動電子設備的飛速發展迫切需要開發更高能量密度的電池。目前，鋰離子電池的實驗室比能量雖已達到250Wh/kg，但受正極材料比容量的限制，其比能量很難再有較大提高。現有技術中為了進一步提高鋰離子電池的比容量而提高充電電壓，但是這將加劇安全問題的出現，因而為了滿足對能量的需求，現有技術中發展了新的化學儲能體系。
在新的儲能體系中，以金屬鋰為負極、單質硫為正極的鋰硫電池的理論比能量可達到2600Wh/kg(鋰和硫的理論比容量分別為3860mAh/g和1675mAh/g)，遠大于現階段所使用的商業化二次電池。此外，單質硫廉價、環境友好的特性又使該儲能體系極具商業價值。然而在現有技術中，鋰硫電池中對正極活性物質硫的利用率不高，其循環容量衰減嚴重，循環性能較差，且電化學性能不佳。為了提高鋰硫電池的性能，目前人們致力于對鋰硫電池的正極材料改性的研究，以提高其導電性和循環性能。例如將硫填在介孔碳空隙中，介孔碳的加入提高了導電性；此外還有研究工作者采用導電高分子對硫進行改性，導電高分子的加入能夠有效改善鋰硫電池的循環性能。然而，上述對硫正極材料進行改性的方法雖然能夠提高鋰硫電池的導電性或提高其循環性能，但是得到的鋰硫電池的能量密度降低，也就是說，這種對硫正極材料進行改性的方法不能從整體上提高鋰硫電池的性能。
因此，現亟需一種能夠從整體上提高硫鋰電池性能的正極材料。
技術實現要素：
發明目的：本發明的第一目的為提供一種具有優越的導電性、循環性能及較高的使用壽命和能量密度的含磷酸鋯鈦的硫鋰電池正極材料；本發明的第二目的為提供該正極材料的制備方法。
技術方案：本發明含磷酸鋯鈦的硫鋰電池正極材料，包括質量比為(0.001～2)：1：(0.1～1)的導電添加劑、硫和磷酸鋯鈦，所述硫負載于導電添加劑及磷酸鋯鈦內。
磷酸鋯鈦為一層狀多功能材料，被用作離子交換劑、催化劑以及吸附劑等，層狀磷酸鋯鈦不僅有層狀化合物的共性，且制備容易、晶形優、熱穩定性高、層狀結構穩定、有較大的比表面積、高的離子交換容量及層表面含有大量的-OH基團，能夠根據需要進行改性；此外，其具有固體酸催化功能，并能夠在催化反應過程中出現選擇性等優異特性。
因此，本發明采用硫顆粒、導電添加劑和磷酸鋯鈦。磷酸鋯鈦作為載體，其層狀效應能夠有效抑制電池的自放電過程，而硫顆粒負載于所述磷酸鋯鈦內，由于磷酸鋯鈦獨特的層狀結構緊緊包裹住了硫顆粒，能夠有效抑制其放電中間產物多硫化物的溶解，提高了鋰硫電池的循環性能；導電添加劑的加入提高了正極材料的導電性。優選的，導電添加劑、硫和磷酸鋯鈦的質量比為(0.005～0.2)：1：(0.1～0.4)。
進一步說，磷酸鋯鈦的化學式為Ti3xZr3-3x(PO4)4，X＝0.01～0.99，優選可為0.1～0.7；導電添加劑至少可包括導電碳黑、碳纖維、乙炔黑、石墨烯或碳納米管中的一種。
本發明制備含磷酸鋯鈦的硫鋰電池正極材料的方法，包括如下步驟：
(1)磷酸鋯鈦的制備：按摩爾比3X：(3-3X)：4稱量鈦鹽、鋯鹽及含磷化合物，將鈦鹽、鋯鹽溶于1-50倍去離子水中，加入含磷化合物，調節pH3～9反應1～4h后，靜置10～20h，然后過濾、洗滌、干燥即可；
(2)正極材料制備：按質量比將導電添加劑、硫磺和磷酸鋯鈦加入溶劑研磨1～20h后干燥，再次研磨10～600min，然后在惰性氣體下于100～160℃下煅燒2～20h后再在280～320℃煅燒1～19h，冷卻至室溫即可。
本發明采用先研磨1～20h后干燥，再次研磨10～600min的方式，能夠有效消除第一次干燥產生的結塊現象；在煅燒時，先在100～160℃條件下煅燒2～20h，能夠使硫磺滲透到磷酸鋯鈦中，后再在280～320℃條件下煅燒1～19h，能夠進一步除掉磷酸鋯鈦表面吸附的硫。
進一步說，本發明的制備方法中采用的鈦鹽至少可包括硫酸鈦、硫酸氧鈦、或四氯化鈦中的一種；鋯鹽至少可包括氧氯化鋯、硫酸鋯或硝酸鋯中的一種；含磷化合物至少可包括磷酸、磷酸二氫銨或磷酸氫二銨中的一種；溶劑至少可包括甲醇、乙醇、丙醇、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺中的一種。
有益效果：與現有技術相比，本發明的顯著優點為：該正極材料首次充放電容量都在1000mAh/g左右、導電性強，循環充放電20次后，基本保持在700mAh/g左右，循環穩定性好，具有較高的使用壽命和能量密度；此外，該正極材料的制備工藝簡單、合成條件溫和、反應時間短、成本低，且制備出的磷酸鋯鈦粉體粒度均勻、粒徑小、形貌規則單一，能夠有利于提高該正極材料的比容量及循環穩定性。
附圖說明
圖1為本發明實施例1制備的磷酸鋯鈦的電鏡圖。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明的技術方案作進一步說明。
實施例1
(1)磷酸鋯鈦的制備：將2.7mol八水合氧氯化鋯和0.3mol四氯化鈦依次加入到330mol去離子水中，攪拌1h得清液，然后加入2mol的85％的磷酸及0.575kg的40％磷酸二氫銨水溶液；將上述反應物料攪拌1h后加入氨水調節pH5后，再用乙醇胺調節PH6.5，攪拌反應2h，靜置15h，攪拌后將產物過濾，用大量去離子水洗滌，將濾餅于120℃下烘干，研磨即得白色粉末狀磷酸鋯鈦，如圖1所示。其中，四氯化鈦、八水合氧氯化鋯及含磷化合物(磷酸及磷酸二氫銨)的摩爾比為0.3:2.7:4。
(2)正極材料制備：將0.14g導電炭黑、0.07g碳納米管、17g硫粉、2.86g磷酸鋯鈦(其中，導電添加劑、硫粉及磷酸鋯鈦的質量比為0.012:1:0.168)、30g甲醇和5g乙醇，在350rpm下機械球磨3h，將得到的混合物在60℃下加熱12h烘干，再在250rpm下球磨20min得到灰黑色混合物，將該灰黑色混合物置于氣氛爐，在惰性氣體氮氣保護下，先在150℃下煅燒10h，接著升溫到300℃煅燒2h，隨后冷卻到室溫取出，再用球磨機粉碎到D50為9um而得到復合正極材料。
將實施例1提供的鋰硫電池正極材料組裝的扣式電池，測試其在0.2C、0.5C、1C和2C不同倍率下的循環20次的比容量，分別是780、700、680、600mAh/g，都具有較高的比容量，倍率性能非常好。
實施例2
(1)磷酸鋯鈦的制備：將1.5mol四水合硫酸鋯和1.5mol硫酸鈦依次加入到290mol去離子水中，攪拌1h得清液，然后加入1.15kg的40％磷酸二氫銨水溶液；將上述反應物料攪拌2h后加入氨水調節pH7后，再攪拌反應2h，靜置10h，攪拌后將產物過濾，用去離子水洗滌，將濾餅于125℃下噴霧干燥，研磨即得白色粉末狀磷酸鋯鈦，其中，硫酸鈦、四水合硫酸鋯及磷酸二氫銨的摩爾比為1.5:1.5:4；
(2)正極材料制備：將0.2g石墨烯、17g硫粉、2.86g磷酸鋯鈦(石墨烯、硫粉及磷酸鋯鈦的質量比為0.012:1:0.17)和30g乙醇，在350rpm下機械球磨8h，將得到的混合物在65℃下的烘箱加熱15h烘干，再在200rpm下球磨30min得到灰黑色混合物，將該灰黑色混合物置于氣氛爐，在惰性氣體氬氣保護下，先在155℃下煅燒8h，接著升溫到305℃煅燒3h，隨后冷卻到室溫，再用球磨機粉碎到D50為8um而得到復合正極材料。
實施例3
(1)磷酸鋯鈦的制備：取0.5mol五水合硝酸鋯和2mol硫酸氧鈦、0.5mol四氯化鈦依次加入到290mol去離子水中，攪拌1h得清液，然后加入1.32kg的40％磷酸氫二銨水溶液；將上述反應物料攪拌2h后加入乙醇胺調節pH6.7后，再攪拌反應4h，靜置16h，攪拌后將產物過濾，用去離子水洗滌，將濾餅于120℃下噴霧干燥，研磨即得白色粉末狀磷酸鋯鈦，其中，鈦鹽、五水合硝酸鋯及磷酸氫二銨的摩爾比為2.5:0.5:4；
(2)正極材料制備：將0.3g碳納米管、17g硫粉、2.6g磷酸鋯鈦(碳納米管、硫粉及磷酸鋯鈦的質量比為0.18:1:0.15)和30gN-甲基吡咯烷酮(NMP)、5g丙醇，在350rpm下機械球磨10h，將得到的混合物在65℃下抽真空加熱15h烘干，再在200rpm下球磨30min得到灰黑色混合物，將其置于氣氛爐，在惰性氣體氮氣保護下，先在148℃下煅燒5h，接著升溫到300℃煅燒2h，隨后冷卻到室溫，再用球磨機粉碎到D50為7um而得到復合正極材料。
實施例4
(1)磷酸鋯鈦的制備：取2.4mol五水合硝酸鋯、0.5mol氧氯化鋯和0.1mol四氯化鈦依次加入到290mol去離子水中，攪拌1h得清液，然后加入0.575kg的40％磷酸二氫銨水溶液和0.5mol磷酸；將上述反應物料攪拌2h后加入二乙醇胺調節pH6.5后，再攪拌反應4h，靜置16h，攪拌后將產物過濾，用去離子水洗滌，將濾餅于135℃下噴霧干燥，研磨即得白色粉末狀磷酸鋯鈦，其中，四氯化鈦、鋯鹽及含磷化合物的摩爾比為0.1:2.9:4。
(2)正極材料制備：將0.17g乙炔黑、17g硫粉、2.95g磷酸鋯鈦(乙炔黑、硫粉及磷酸鋯鈦的質量比為0.01:1:0.174)和30g二甲基甲酰胺(DMF)，在350rpm下機械球磨10h，將得到的混合物在85℃下抽真空加熱15h烘干，再在200rpm下球磨20分鐘得到灰黑色混合物，將其置于氣氛爐，在惰性氣體氮氣保護下，先在155℃下煅燒10h，接著升溫到300℃煅燒2.5h，隨后冷卻到室溫，再用球磨機粉碎到D50為10um而得到磷酸鋯鈦-硫-乙炔黑復合正極材料。
實驗例5
將上述實施例1-4得到的鋰硫電池正極材料與導電劑Super P和粘結劑聚偏氟乙烯按質量比為80:10:10的比例置于6倍量的氮甲基吡咯烷酮中，研磨3h，涂布在鋁箔上，涂布厚度為100μm。將得到的涂布有混合物的鋁箔在60℃下真空干燥24h后，裁剪為直徑1.6cm的圓型正極片。在充滿氬氣的手套箱中，以鋰片為負極，以CELGARD2400微孔聚丙烯薄膜為隔膜，再添加含有1％LiNO3的摩爾濃度為1mol/L的LiTFSI雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(溶劑為等體積的乙二醇二甲醚DME和1,3-二氧戊環DOL)為電解液，將其與得到的正極片進行組裝，得到鋰硫扣式電池。
本發明考察了此鋰硫電池的性能。其中，充放電區間為1.7-2.8V，充放電電流密度為0.2C(1C＝1675mAh/g)。上述鋰硫電池的放電比容量如表1所示。
表1：
由表1結果表明，本發明提供的鋰硫電池正極材料組裝的扣式電池，其首次充放電容量都在900～1200mAh/g左右，這說明初次放電容量很高，循環充放電20次后，保持在650mAh/g以上，循環穩定性非常好。
實施例6
(1)磷酸鋯鈦的制備：將2.97mol硫酸鋯和0.03mol四氯化鈦依次加入到300mol去離子水中，攪拌1h得清液，然后加入2.03kg的40％磷酸銨水溶液；將上述反應物料攪拌1h后加入乙醇胺調節pH9后，再攪拌反應1h，靜置20h，攪拌后將產物過濾，用大量去離子水洗滌，將濾餅于120℃下烘干，研磨即得白色粉末狀磷酸鋯鈦，其中，四氯化鈦、硫酸鋯及磷酸銨的摩爾比為0.03:2.97:4。
(2)正極材料制備：將0.085g碳纖維、17g硫粉、1.7g磷酸鋯鈦(導電添加劑、硫粉及磷酸鋯鈦的質量比為0.005:1:0.1)、18.785g甲醇，在350rpm下機械球磨10h，將得到的混合物在60℃下加熱12h烘干，再在250rpm下球磨300min得到灰黑色混合物，將該灰黑色混合物置于氣氛爐，在惰性氣體氬氣保護下，先在100℃下煅燒20h，接著升溫到315℃煅燒1h，隨后冷卻到室溫取出，再用球磨機粉碎到D50為9um而得到磷酸鋯鈦-硫-碳纖維復合正極材料。
實施例7
(1)磷酸鋯鈦的制備：將0.9mol硫酸鋯和2.1mol四氯化鈦依次加入到310mol去離子水中，攪拌1h得清液，然后加入2.03kg的40％磷酸銨水溶液；將上述反應物料攪拌1h后加入二乙醇胺調節pH5后，再用乙醇胺調節PH7，再攪拌反應2h，靜置20h，攪拌后將產物過濾，用大量去離子水洗滌，將濾餅于120℃下烘干，研磨即得白色粉末狀磷酸鋯鈦，其中，四氯化鈦、硫酸鋯及磷酸銨的摩爾比為2.1:0.9:4。
(2)正極材料制備：將0.17g碳納米管、17g硫粉、0.51g磷酸鋯鈦(導電添加劑、硫粉及磷酸鋯鈦的質量比為0.01:1:0.3)、176.8g甲醇，在350rpm下機械球磨20h，將得到的混合物在60℃下加熱12h烘干，再在250rpm下球磨10min得到灰黑色混合物，將該灰黑色混合物置于氣氛爐，在惰性氣體氮氣保護下，先在160℃下煅燒2h，接著升溫到280℃煅燒19h，隨后冷卻到室溫取出，再用球磨機粉碎到D50為9um而得到磷酸鋯鈦-硫-碳納米管復合正極材料。
實施例8
(1)磷酸鋯鈦的制備：將0.3mol硫酸鋯和2.97mol四氯化鈦依次加入到930mol去離子水中，攪拌1h得清液，然后加入2.03kg的40％磷酸銨水溶液；將上述反應物料攪拌1h后加入氨水調節pH3后，攪拌反應2h，靜置20h，攪拌后將產物過濾，用大量去離子水洗滌，將濾餅于120℃下烘干，研磨即得白色粉末狀磷酸鋯鈦，其中，四氯化鈦、硫酸鋯及磷酸銨的摩爾比為2.97:0.03:4。
(2)正極材料制備：將0.34g碳納米管、17g硫粉、6.8g磷酸鋯鈦(導電添加劑、硫粉及磷酸鋯鈦的質量比為0.2:1:0.4)、48.28g甲醇，在350rpm下機械球磨1h，將得到的混合物在60℃下加熱12h烘干，再在250rpm下球磨600min得到灰黑色混合物，將該灰黑色混合物置于氣氛爐，在惰性氣體氮氣保護下，先在100℃下煅燒10h，接著升溫到320℃煅燒8h，隨后冷卻到室溫取出，再用球磨機粉碎到D50為9um而得到磷酸鋯鈦-硫-碳納米管復合正極材料。
按實施例的方式將實施例6-8制得的正極材料進行性能檢測，獲得的試驗結果如表2所示。
表2：
由表2結果表明，本發明提供的鋰硫電池正極材料組裝的扣式電池，其首次充放電容量都在900～1200mAh/g左右，這說明初次放電容量很高，循環充放電20次后，保持在650mAh/g以上，循環穩定性非常好。
實施例9
基本步驟與實施例1相同，不同之處在于導電添加劑、硫和磷酸鋯鈦的質量比，具體為：(0.001:1:0.1)、(0.005:1:0.1)、(0.015:1:0.2)、(1:1:1)、(2:1:0.5)、(2.5:1:0.05)、(2:1:1.5)，將分別制得的正極材料進行性能檢測，獲得的結果如表3所示。
表3：
通過表3可知，采用本發明的質量比制備的正極材料，其初次放電容量很高，循環充放電20次后，穩定性強；而第6-7組制備的正極材料，由于含硫少，比容量低。
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