非水電解質二次電池的制作方法

本發明涉及非水電解質二次電池。

背景技術：

近年來，對于非水電解質二次電池，要求可長時間使用那樣的高容量化、提高以較短時間可重復大電流充放電那樣的輸出功率特性。

例如，專利文獻1中給出了如下教導：使元素周期表的第3族元素存在于作為正極活性物質的母材顆粒的表面，從而即使在升高充電電壓的情況下，也能夠抑制正極活性物質與電解液的反應，能夠抑制充電保存特性的劣化。

專利文獻2中給出了如下教導：使電解質中含有二氟磷酸鋰(lipo2f2)，從而能夠減少充放電循環前的iv電阻、高溫保存時的氣體產生。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：國際公開第2005/008812號

專利文獻2：日本特開2014-7132號公報

技術實現要素：

發明要解決的問題

然而，已知即使使用上述專利文獻1和2中公開的技術，也有充放電循環后的電池的直流電阻(dcr：directcurrentresistance，以下有時稱為dcr)上升、即輸出功率特性降低的情況。

因此，本發明的目的在于，提供能夠抑制充放電循環后的dcr的上升的非水電解質二次電池。

用于解決問題的方案

本發明的非水電解質二次電池的特征在于，其具備正極、負極和非水電解質，正極的正極活性物質包含：含鋰過渡金屬氧化物的一次顆粒聚集而形成的二次顆粒、和稀土化合物的一次顆粒聚集而形成的二次顆粒，稀土化合物的二次顆粒在含鋰過渡金屬氧化物的二次顆粒的表面附著于鄰接的一次顆粒間形成的凹部，且在該凹部附著于互相鄰接的一次顆粒雙方，非水電解質包含二氟磷酸鋰。

發明的效果

根據本發明的非水電解質二次電池，能夠抑制充放電循環后的dcr的上升。

附圖說明

圖1為作為實施方式的一個例子的非水電解質二次電池的示意性主視圖。

圖2為圖1的a-a線的截面圖。

圖3為將作為實施方式的一個例子的正極活性物質顆粒及該正極活性物質顆粒的一部分擴大的示意性截面圖。

圖4為將實驗例3、4中制作的正極活性物質顆粒的一部分擴大的示意性截面圖。

圖5為將實驗例5、6中制作的正極活性物質顆粒的一部分擴大的示意性截面圖。

具體實施方式

以下，對本發明的實施方式進行說明。本實施方式是實施本發明的一個例子，本發明不限于本實施方式，在不改變其主旨的范圍內可適宜地變更來實施。實施方式、實驗例的說明中參照的附圖是示意性記載的，附圖中描繪的構成要素的尺寸、量等有時與實物不同。

圖1為示出作為實施方式的一個例子的非水電解質二次電池的示意性主視圖。圖2為圖1的a-a線的截面圖。如圖1和圖2所示，非水電解質二次電池11具備：正極1、負極2和非水電解質(未圖示)。正極1和負極2隔著分隔件3卷繞，與分隔件3一同構成扁平型電極組。非水電解質二次電池11具備：正極集電片4、負極集電片5、和具有周緣彼此被熱封的閉口部7的鋁層疊外殼體6。扁平型電極組及非水電解質容納于鋁層疊外殼體6內。而且，正極1與正極集電片4連接，負極2與負極集電片5連接，形成作為二次電池可充放電的結構。非水電解質二次電池11的非水電解質中如后面詳述那樣包含二氟磷酸鋰。

圖1及圖2示出的例子中，示出包含扁平型電極組的層疊薄膜封裝電池，但并不限定本申請的應用。電池的形狀例如可以為圓筒形電池、方形電池、紐扣電池等。

以下，針對本實施方式的非水電解質二次電池11的各構件進行說明。

[正極]

例如，正極由金屬箔等正極集電體、和形成于正極集電體上的正極活性物質層構成。對于正極集電體，可以使用鋁等在正極的電位范圍內穩定的金屬箔、將該金屬配置于表層而成的薄膜等。正極復合材料層除包含正極活性物質以外，還包含導電材料和粘結材料是適合的。正極可以如下制作：例如在正極集電體上涂布包含正極活性物質、導電材料及粘結材料等的正極復合材料漿料，使涂膜干燥后，進行壓延，從而在集電體的兩面形成正極復合材料層。

導電材料用于提高正極活性物質層的導電性。作為導電材料，可以示例：碳黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。它們可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。

粘結材料用于維持正極活性物質及導電材料間的良好的接觸狀態，且提高正極活性物質等對于正極集電體表面的粘結性。作為粘結材料，可示例：聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)等氟樹脂；聚丙烯腈(pan)、聚酰亞胺樹脂、丙烯酸類樹脂、聚烯烴樹脂等。另外，也可以組合使用這些樹脂與羧甲基纖維素(cmc)或其鹽(可以為cmc-na、cmc-k、cmc-nh4等、或部分中和型的鹽)、聚環氧乙烷(peo)等。它們可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。

以下，一邊參照圖3一邊對作為實施方式的一個例子的正極活性物質顆粒進行詳細說明。圖3為將作為實施方式的一個例子的正極活性物質顆粒及該正極活性物質顆粒的一部分擴大的示意性截面圖。

如圖3所示，正極活性物質顆粒包含：含鋰過渡金屬氧化物的一次顆粒20聚集而形成的含鋰過渡金屬氧化物的二次顆粒21、和稀土化合物的一次顆粒24聚集而形成的稀土化合物的二次顆粒25。而且，稀土化合物的二次顆粒25在含鋰過渡金屬氧化物的二次顆粒21的表面附著于鄰接的含鋰過渡金屬氧化物的各一次顆粒20之間形成的凹部23，且在凹部23附著于互相鄰接的各一次顆粒20雙方。

其中，稀土化合物的二次顆粒25在凹部23附著于互相鄰接的含鋰過渡金屬氧化物的一次顆粒20雙方是指，“觀察含鋰過渡金屬氧化物顆粒的截面時”，在含鋰過渡金屬氧化物的二次顆粒21的表面，在鄰接的鋰含有過渡金屬的一次顆粒20間形成的凹部23，稀土化合物的二次顆粒25附著于互相鄰接的含鋰過渡金屬氧化物的一次顆粒20雙方的表面的狀態。稀土化合物的二次顆粒25的一部分也可以附著于除凹部23以外的二次顆粒21的表面，但二次顆粒25的大部分、例如80％以上、或90％以上、或實質上100％存在于凹部23。

根據本實施方式的正極活性物質顆粒，通過在凹部23附著于互相鄰接的含鋰過渡金屬氧化物的一次顆粒20雙方的稀土化合物的二次顆粒25，能夠抑制充放電循環時的、互相鄰接的含鋰過渡金屬氧化物的一次顆粒20的表面改性，能夠抑制自凹部23的一次顆粒界面的裂紋。在此基礎上，認為稀土化合物的二次顆粒25還具有將互相鄰接的含鋰過渡金屬氧化物的一次顆粒20彼此固定(粘接)的效果，因此，即使在充放電循環時正極活性物質反復膨脹收縮，也會抑制自凹部23的一次顆粒界面的裂紋。

進而，非水電解質中所含的二氟磷酸鋰在附著有稀土化合物的凹部23選擇性地形成優質覆膜。對于該優質覆膜，第一可以減少凹部23與電解質的接觸，進一步抑制在凹部23的一次顆粒界面產生的表面改性。第二防止附著于凹部23的稀土化合物的改性，抑制稀土化合物的二次顆粒25將含鋰過渡金屬氧化物的一次顆粒20彼此固定(粘接)的效果的降低。

如此，通過抑制充放電循環時的正極活性物質的顆粒表面的改性及裂紋，能夠抑制例如含鋰過渡金屬氧化物的一次顆粒20彼此的接觸電阻的增加。另外，通過抑制非水電解質的分解，能夠抑制例如正極活性物質顆粒與非水電解質的界面電阻的升高。其結果，能夠抑制充放電循環后的dcr的上升。

作為本實施方式中使用的稀土化合物，優選為選自稀土類的氫氧化物、羥基氧化物、氧化物、碳酸化合物、磷酸化合物以及氟化物中的至少1種化合物。其中，特別優選選自稀土類的氫氧化物和羥基氧化物中的至少1種化合物，若使用這些稀土化合物，則能夠進一步發揮抑制例如在一次顆粒界面產生的表面改性的效果。

構成稀土化合物的稀土元素為選自鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥中的至少1種。其中，特別優選釹、釤、鉺。釹、釤、鉺的化合物與其它稀土化合物相比，例如能夠進一步發揮在一次顆粒界面產生的表面改性的抑制效果。

作為稀土化合物的具體例，可舉出：氫氧化釹、羥基氧化釹、氫氧化釤、羥基氧化釤、氫氧化鉺、羥基氧化鉺等氫氧化物、羥基氧化物，以及磷酸釹、磷酸釤、磷酸鉺、碳酸釹、碳酸釤、碳酸鉺等磷酸化合物、碳酸化合物；氧化釹、氧化釤、氧化鉺、氟化釹、氟化釤、氟化鉺等氧化物、氟化物等。

作為稀土化合物的一次顆粒的平均粒徑，優選為5nm以上且100nm以下、更優選為5nm以上且80nm以下。作為稀土化合物的二次顆粒的平均粒徑，優選為100nm以上且400nm以下、更優選為150nm以上且300nm以下。平均粒徑超過400nm時，稀土化合物的二次顆粒的粒徑變得過大，因此有時稀土化合物的二次顆粒附著的含鋰過渡金屬氧化物的凹部的個數減少。其結果，有時大量存在不被稀土化合物的二次顆粒保護的含鋰過渡金屬氧化物的凹部，無法抑制高溫循環后的容量維持率的降低。另一方面，若平均粒徑低于100nm，則稀土化合物的二次顆粒在含鋰過渡金屬氧化物的一次顆粒間接觸的面積變小，因此有時將互相鄰接的含鋰過渡金屬氧化物的一次顆粒彼此固定(粘接)的效果變小，抑制自二次顆粒表面的一次顆粒界面的裂紋的效果變小。

對于稀土化合物的比例(附著量)，相對于含鋰過渡金屬氧化物的總質量，以稀土元素換算計，優選為0.005質量％以上且0.5質量％以下、更優選為0.05質量％以上且0.3質量％以下。若上述比例低于0.005質量％，則附著于含鋰過渡金屬氧化物的一次顆粒間形成的凹部的稀土化合物的量變少，因此，有時不能充分地得到由稀土化合物帶來的上述效果。另外，若上述比例超過0.5質量％，則不僅過量地覆蓋含鋰過渡金屬氧化物的一次顆粒間，還過量地覆蓋含鋰過渡金屬氧化物的二次顆粒表面，因此有時初始充放電特性降低。

作為含鋰過渡金屬氧化物的一次顆粒的平均粒徑，優選為100nm以上且5μm以下、更優選為300nm以上且2μm以下。若平均粒徑低于100nm，則有時二次顆粒內部包含的一次顆粒界面也變得過多，由于充放電循環時的正極活性物質的膨脹收縮從而導致容易產生一次顆粒的裂紋。另一方面，若平均粒徑超過5μm，則有時二次顆粒內部包含的一次顆粒界面的量變得過少，尤其低溫下的輸出功率降低。作為含鋰過渡金屬氧化物的二次顆粒的平均粒徑，優選為2μm以上且40μm以下、更優選為4μm以上且20μm以下。若平均粒徑變得低于2μm，則作為二次顆粒過小，從而有時作為正極活性物質的填充密度降低，未充分實現高容量化。另一方面，若平均粒徑超過40μm，則有時尤其不能充分地得到低溫下的輸出功率。需要說明的是，含鋰過渡金屬氧化物的二次顆粒是含鋰過渡金屬氧化物的一次顆粒結合(聚集)而形成的，因此，含鋰過渡金屬氧化物的一次顆粒不會大于含鋰過渡金屬氧化物的二次顆粒。

平均粒徑是用掃描型電子顯微鏡(sem)觀察活性物質顆粒的表面和截面，且分別測定例如幾十個顆粒的粒徑而求出的。另外，稀土化合物的一次顆粒的平均粒徑是指沿著活性物質的表面的尺寸，而不是厚度方向。

對于含鋰過渡金屬氧化物，鎳(ni)在該氧化物中所占的比例相對于除鋰(li)以外的金屬元素的總摩爾量優選為80摩爾％以上。由此，能夠實現例如正極的高容量化，變得容易發生后述一次顆粒界面的質子交換反應。作為含鋰過渡金屬氧化物的具體例，可舉出：含鋰的鎳錳復合氧化物、含鋰的鎳鈷錳復合氧化物、含鋰的鎳鈷復合氧化物、含鋰的鎳鈷鋁復合氧化物等。作為含鋰的鎳鈷鋁復合氧化物，可以使用鎳與鈷、鋁的摩爾比為8:1:1、82:15:3、85:12:3、87:10:3、88:9:3、88:10:2、89:8:3、90:7:3、91:6:3、91:7:2、92:5:3、94:3:3等的組成的含鋰的鎳鈷鋁復合氧化物。需要說明的是，它們可以單獨使用，也可以混合使用。

在ni比例(ni比率)為80摩爾％以上的含鋰過渡金屬氧化物中，3價的ni的比例增加，因此在水中容易發生水與含鋰過渡金屬氧化物中的鋰的質子交換反應，由質子交換反應生成的lioh從含鋰過渡金屬氧化物的一次顆粒界面的內部大量溢出到二次顆粒表面。由此，在含鋰過渡金屬氧化物的二次顆粒表面，鄰接的含鋰過渡金屬氧化物的一次顆粒間的堿(oh^-)濃度變得高于周圍。因此，以被一次顆粒間形成的凹部的堿所吸引的方式，稀土化合物的一次顆粒易于一邊聚集而形成二次顆粒一邊附著。另一方面，在ni比例低于80摩爾％的含鋰過渡金屬復合氧化物中，3價的ni的比例少，難以發生上述質子交換反應，因此含鋰過渡金屬氧化物的一次顆粒間的堿濃度與周圍基本無異。因此，即使析出的稀土化合物的一次顆粒結合而形成了二次顆粒，在附著于含鋰過渡金屬氧化物的表面時，也會變得容易附著于易碰撞的含鋰過渡金屬氧化物的一次顆粒的凸部。

對于含鋰過渡金屬氧化物，從高容量化等觀點出發，鈷(co)在該氧化物中所占的比例相對于除li以外的金屬元素的總摩爾量，優選為7摩爾％以下、更優選為5摩爾％以下。若鈷變得過少，則有時容易引起充放電時的結構變化，容易產生顆粒界面的裂紋，因此，能進一步發揮抑制表面改性的效果。

含鋰過渡金屬氧化物還可以包含其它添加元素。作為添加元素的例子，可舉出：硼(b)、鋁(al)、鈦(ti)、鉻(cr)、鐵(fe)、銅(cu)、鋅(zn)、鈮(nb)、鉬(mo)、鉭(ta)、鎢(w)、鋯(zr)、錫(sn)、鈉(na)、鉀(k)、鋇(ba)、鍶(sr)、鈣(ca)、鉍(bi)、鍺(ge)等。

對于含鋰過渡金屬氧化物，從得到高溫保存特性優異的電池的觀點等出發，優選將含鋰過渡金屬氧化物用水等清洗，去除附著于含鋰過渡金屬氧化物的表面的堿成分。

作為使稀土化合物附著于含鋰過渡金屬氧化物的二次顆粒表面的方法，例如可舉出在包含含鋰過渡金屬氧化物的懸浮液中加入溶解有稀土化合物的水溶液的方法。

在含鋰過渡金屬氧化物的二次顆粒表面附著稀土化合物時，在將溶解了包含稀土元素的化合物的水溶液加入到上述懸浮液中期間，將懸浮液的ph調節至11.5以上、優選ph12以上的范圍是理想的。這是因為：通過在該條件下進行處理，容易成為稀土化合物的顆粒不均衡地附著于含鋰過渡金屬氧化物的二次顆粒的表面的狀態。另一方面，若使懸浮液的ph為6以上且10以下，則有時容易成為稀土化合物的顆粒均勻地附著于含鋰過渡金屬氧化物的二次顆粒的整個表面的狀態，有時不能充分地抑制在二次顆粒表面的一次顆粒界面產生的表面改性導致的活性物質的裂紋。另外，若ph變得低于6，則有時導致至少一部分含鋰過渡金屬氧化物溶解。

另外，將上述懸浮液的ph調節至14以下、優選ph13以下的范圍是理想的。這是因為：若ph大于14，則有時不僅稀土化合物的一次顆粒變得過大，而且堿過量地殘留于含鋰過渡金屬氧化物的顆粒內部，在制作漿料時容易發生凝膠化、在保存電池時過量地產生氣體。

在包含含鋰過渡金屬氧化物的懸浮液中加入溶解了稀土化合物的水溶液時，在僅使用水溶液的情況下，能夠以稀土類的氫氧化物的形式析出，另一方面，在充分地溶解有二氧化碳的情況下，能夠以稀土類的碳酸化合物的形式析出。在懸浮液中充分地加入有磷酸根離子的情況下，能夠以稀土類的磷酸化合物的形式在含鋰過渡金屬氧化物的顆粒表面析出稀土化合物。另外，通過控制懸浮液的溶解離子，也能夠得到例如混有氫氧化物和氟化物的狀態的稀土化合物。

表面析出有稀土化合物的含鋰過渡金屬氧化物的顆粒優選進行熱處理。作為熱處理溫度，優選為80℃以上且500℃以下、特別是更優選為80℃以上且400℃以下。若低于80℃，則有為了充分地干燥由熱處理得到的正極活性物質而花費過多的時間的擔心，若超過500℃，則有時附著于表面的稀土化合物的一部分會向含鋰過渡金屬氧化物的顆粒內部擴散，在含鋰過渡金屬氧化物的一次顆粒界面產生的表面改性的抑制效果降低。另一方面，熱處理溫度為400℃以下時，稀土元素幾乎不會向含鋰過渡金屬復合氧化物的顆粒內部擴散，而牢固地附著于一次顆粒界面，因此例如在含鋰過渡金屬氧化物的一次顆粒界面產生的表面改性的抑制效果、以及這些一次顆粒彼此的粘接效果變大。另外，在使稀土類的氫氧化物附著于一次顆粒界面的情況下，在約200℃～約300℃下，氫氧化物幾乎全部轉變成羥基氧化物，進而在約450℃～約500℃下幾乎全部轉變成氧化物。因此，在400℃以下進行熱處理的情況下，能夠將表面改性的抑制效果大的稀土類的氫氧化物、羥基氧化物選擇性地配置于含鋰過渡金屬氧化物的一次顆粒界面，因此能夠進一步抑制充放電循環后的dcr的上升。

表面附著有稀土化合物的含鋰過渡金屬氧化物的熱處理優選在真空下進行。使稀土化合物附著時使用的懸浮液的水分會滲透至含鋰過渡金屬氧化物的顆粒內部，這是因為：在含鋰過渡金屬氧化物的二次顆粒表面的形成在一次顆粒界面的凹部處附著有稀土化合物的二次顆粒時，干燥時自內部的水分不易脫出，因此若不在真空下進行熱處理，則有時不能有效地去除水分。電池內自正極活性物質帶入的水分量增加，有時因水分與非水電解質的反應生成的產物導致活性物質表面發生改性。

作為包含稀土化合物的水溶液，可以使用將乙酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氧化物或氯化物等溶解于水、有機溶劑中的水溶液。從溶解度高等方面出發，優選使用溶解于水中的水溶液。特別是在使用稀土類的氧化物的情況下，可以為將該稀土類的氧化物溶解于硫酸、鹽酸、硝酸、乙酸等酸中而得到的溶解有稀土類的硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽的水溶液。

需要說明的是，使用以干式混合含鋰過渡金屬氧化物和稀土化合物的方法使稀土化合物附著于含鋰過渡金屬氧化物的二次顆粒表面時，稀土化合物的顆粒會隨機地附著于含鋰過渡金屬氧化物的二次顆粒表面，因此難以選擇性地附著于二次顆粒表面的一次顆粒界面。另外，使用以干式混合的方法時，由于難以使稀土化合物牢固地附著于含鋰過渡金屬氧化物，因此無法充分地得到將一次顆粒彼此固著(粘接)的效果。另外，在與導電材料、粘結材料等混合而制作正極復合材料時，有時稀土化合物容易從含鋰過渡金屬氧化物脫落。

作為正極活性物質，不限于單獨使用上述說明的本實施方式的含鋰過渡金屬氧化物的顆粒的情況。也可以將上述說明的本實施方式的含鋰過渡金屬氧化物與其它正極活性物質混合而使用。作為其它正極活性物質，只要是可以可逆地嵌入/脫嵌鋰離子的化合物就沒有特別的限制，例如可以使用：能夠在維持穩定的晶體結構的狀態下嵌入脫嵌鋰離子的鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰等具有層狀結構的化合物；鋰錳氧化物、鋰鎳錳氧化物等具有尖晶石結構的化合物；具有橄欖石結構的化合物等。需要說明的是，在僅使用同種正極活性物質的情況、使用不同種正極活性物質的情況下，作為正極活性物質，可以使用相同粒徑的物質，另外也可以使用不同粒徑的物質。

[負極]

負極由例如由金屬箔等形成的負極集電體、和形成于該集電體上的負極復合材料層構成。對于負極集電體，可以使用將銅等的在負極的電位范圍內穩定的金屬的箔、將該金屬配置于表層而成的薄膜等。負極復合材料層除了包含負極活性物質以外，還包含粘結材料是適宜的。負極可以如下制作：例如在負極集電體上涂布包含負極活性物質、粘結材料等的負極復合材料漿料，使涂膜干燥后，進行壓延，從而在集電體的兩面形成負極復合材料層。

作為負極活性物質，只要為可以可逆地吸收、釋放鋰離子的物質就沒有特別的限制，例如可以使用天然石墨、人造石墨等碳材料；硅(si)、錫(sn)等與鋰合金化的金屬；或包含si、sn等金屬元素的合金；復合氧化物等。負極活性物質可以單獨使用，也可以組合使用2種以上。

作為粘結劑，可以與正極的情況相同地使用氟樹脂、pan、聚酰亞胺樹脂、丙烯酸類樹脂、聚烯烴樹脂等。在使用水系溶劑制備復合材料漿料時，優選使用cmc或其鹽(可以為cmc-na、cmc-k、cmc-nh4等、或部分中和型的鹽)、苯乙烯-丁二烯橡膠(sbr)、聚丙烯酸(paa)或其鹽(可以為paa-na、paa-k等、以及部分中和型的鹽)、聚乙烯醇(pva)等。

[分隔件]

分隔件可以使用具有離子透過性和絕緣性的多孔性片材。作為多孔性片材的具體例，可舉出：微多孔薄膜、織布、無紡布等。作為分隔件的材質，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、纖維素等是適宜的。分隔件可以為具有纖維素纖維層以及聚烯烴樹脂等的熱塑性樹脂纖維層的層疊體。另外，可以為包含聚乙烯層及聚丙烯層的多層分隔件，分隔件的表面可以使用涂布有芳綸樹脂等的物質。

在分隔件與正極和負極中的至少一者的界面可以形成包含無機物的填料的填料層。作為無機物的填料，例如可舉出：含有鈦(ti)、鋁(al)、硅(si)、鎂(mg)中的至少1種的氧化物；磷酸化合物或其表面被氫氧化物等處理過的物質等。填料層可以將例如含有該填料的漿料涂布于正極、負極、或分隔件的表面而形成。

[非水電解質]

非水電解質包含非水溶劑和溶解于非水溶劑的溶質。對于非水溶劑，例如可以使用酯類、醚類、腈類、二甲基甲酰胺等酰胺類；六亞甲基二異氰酸酯等異氰酸酯類以及它們2種以上的混合溶劑等。非水溶劑也可以含有它們的溶劑的氫的至少一部分被氟等鹵素原子取代的鹵素取代物。

作為上述酯類的例子，可舉出：碳酸亞乙酯(ec)、碳酸亞丙酯(pc)、碳酸亞丁酯等環狀碳酸酯、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基異丙酯等鏈狀碳酸酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯等環狀羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(mp)、丙酸乙酯等鏈狀羧酸酯等。

作為上述醚類的例子，1,3-二氧戊環、4-甲基-1,3-二氧戊環、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環氧丙烷、1,2-環氧丁烷、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、1,3,5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉葉素、冠醚等環狀醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二己基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、芐基乙基醚、二苯基醚、二芐基醚、鄰二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等鏈狀醚類等。

作為上述腈類的例子，可舉出：乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、正庚腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈等。

作為上述鹵素取代物，優選使用氟碳酸亞乙酯(fec)等氟化環狀碳酸酯、氟化鏈狀碳酸酯、氟化丙酸甲酯(fmp)等氟化鏈狀羧酸酯等。

非水電解質中含有二氟磷酸鋰作為溶解于非水溶劑的溶質。二氟磷酸鋰在含鋰過渡金屬氧化物的凹部形成優質覆膜，進一步抑制凹部的表面改性，且發揮抑制附著于凹部的稀土化合物的改性的作用。非水電解質中所含的二氟磷酸鋰的濃度優選為0.01m以上且0.25m以下、更優選為0.05m以上且0.20m以下。若濃度低于0.01m，則源自二氟磷酸鋰的覆膜的量變少，因此，有時無法得到上述效果。另一方面，若濃度變成0.25m以上，則覆膜的厚度變得過大，因此，電池電阻升高，結果輸出功率有時降低。

作為溶質，除了二氟磷酸鋰以外，可以使用一直以來使用的溶質。例如可以使用作為含氟鋰鹽的lipf6、libf4、licf3so3、lin(fso2)2、lin(cf3so2)2、lin(c2f5so2)2、lin(cf3so2)(c4f9so2)、lic(c2f5so2)3、以及liasf6等。進而，也可以在含氟鋰鹽中加入除含氟鋰鹽以外的鋰鹽〔包含p、b、o、s、n、cl中一種以上元素的鋰鹽(例如，liclo4等)〕的物質來使用。從即使在高溫環境下也在負極的表面形成穩定覆膜的觀點出發，特別優選包含含氟鋰鹽和以草酸根絡合物為陰離子的鋰鹽。

作為上述以草酸根絡合物為陰離子的鋰鹽的例子，可舉出libob〔二草酸硼酸鋰〕、li[b(c2o4)f2]、li[p(c2o4)f4]、li[p(c2o4)2f2]。其中，特別優選使用在負極可形成穩定覆膜的libob。需要說明的是，上述溶質可以單獨使用，也可以混合2種以上使用。

另外，上述非水電解質中可以添加過充電抑制劑來使用。例如可以使用環己基苯(chb)。還可以使用聯苯、2-甲基聯苯等烷基聯苯、三聯苯、三聯苯的部分氫化物、萘、甲苯、茴香醚、環戊基苯、叔丁基苯、叔戊基苯等苯衍生物、苯丙酸酯、乙酸-3苯基丙酯等苯基醚衍生物、以及它們的鹵化物、氟苯、氯苯等鹵化苯。它們可以單獨使用，也可以混合2種以上使用。

實驗例

以下，根據實驗例對本發明進一步說明，但本發明并不限定于這些實驗例。

〔第1實驗例〕

(實驗例1)

[正極活性物質的制作]

將lioh、以及由共沉淀得到的ni0.91co0.06al0.03(oh)2表示的鎳鈷鋁復合氫氧化物在500℃下進行熱處理而得到的氧化物以li與過渡金屬整體的摩爾比為1.05:1的方式用石川式研磨攪拌研缽進行混合。接著，將該混合物在氧氣氛中以760℃進行熱處理20小時后，進行粉碎，從而得到平均二次粒徑為約15μm的li1.05ni0.91co0.06al0.03o2所示的鋰鎳鈷鋁復合氧化物(含鋰過渡金屬氧化物)的顆粒。

準備上述含鋰過渡金屬氧化物顆粒1000g，將該顆粒添加到1.5l的純水中并攪拌，從而制備純水中分散有含鋰過渡金屬氧化物的懸浮液。接著，在該懸浮液中分幾次添加將氧化鉺溶解于硫酸而得到的0.1mol/l濃度的硫酸鉺鹽水溶液。在懸浮液中加入硫酸鉺鹽水溶液的期間的懸浮液的ph為11.5～12.0。接著，過濾懸浮液，將所得粉末用純水清洗后，在真空中以200℃干燥而制作正極活性物質。

用掃描型電子顯微鏡(sem)對所得正極活性物質的表面進行觀察，結果確認到平均粒徑為20～30nm的氫氧化鉺的一次顆粒聚集而形成的平均粒徑為100～200nm的氫氧化鉺的二次顆粒附著于含鋰過渡金屬氧化物的二次顆粒表面。另外，確認到在含鋰過渡金屬氧化物的二次顆粒表面，氫氧化鉺的二次顆粒幾乎全部附著于鄰接的含鋰過渡金屬氧化物的一次顆粒間形成的凹部，且以與在凹部互相鄰接的這些一次顆粒雙方接觸的方式附著。另外，通過電感耦合等離子體離子化(icp)發射光譜分析法測定鉺化合物的附著量，結果以鉺元素換算計，相對于鋰鎳鈷鋁復合氧化物為0.15質量％。

認為實驗例1中懸浮液的ph高達11.5～12.0，因此在懸浮液中析出的氫氧化鉺的一次顆粒彼此結合(聚集)而形成二次顆粒。另外，實驗例1中，ni的比例高達91％，3價的ni的比例增加，因此在含鋰過渡金屬氧化物的一次顆粒界面，linio2與h2o之間容易發生質子交換，由質子交換反應生成的大量的lioh從位于含鋰過渡金屬氧化物的二次顆粒表面的一次顆粒與一次顆粒鄰接的界面的內部溢出。由此，認為在含鋰過渡金屬氧化物的表面，鄰接的一次顆粒間的堿濃度變高，因此在懸浮液中析出的氫氧化鉺顆粒以被堿吸引的方式，以聚集在上述一次顆粒界面形成的凹部的方式一邊形成二次顆粒一邊析出。

[正極的制作]

對于上述正極活性物質顆粒，以正極活性物質顆粒與導電材料、粘結材料的質量比為100:1:1的方式秤量炭黑和溶解有聚偏二氟乙烯的n-甲基-2-吡咯烷酮溶液，使用t.k.hivismix(primixcorporation制)將它們混煉而制備正極復合材料漿料。

接著，將上述正極復合材料漿料涂布于由鋁箔制成的正極集電體的兩面，使涂膜干燥后，利用壓延輥進行壓延，在集電體上安裝鋁制的集電片，由此制作在正極集電體的兩面形成有正極復合材料層的正極極板。需要說明的是，該正極中的正極活性物質的填充密度為3.60g/cm³。

[負極的制作]

將作為負極活性物質的人造石墨、cmc(羧甲基纖維素鈉)、以及sbr(苯乙烯-丁二烯橡膠)以100:1:1的質量比在水溶液中進行混合，制備負極復合材料漿料。接著，將該負極復合材料漿料均勻地涂布于由銅箔形成的負極集電體的兩面，然后使涂膜干燥，利用壓延輥進行壓延，在集電體上安裝鎳制的集電片。由此，制作在負極集電體的兩面形成有負極復合材料層的負極極板。需要說明的是，該負極中的負極活性物質的填充密度為1.75g/cm³。

[非水電解液的制備]

相對于以2:2:6的體積比混合了碳酸亞乙酯(ec)、碳酸甲乙酯(mec)、以及碳酸二甲酯(dmc)的混合溶劑，以成為1.3摩爾/升的濃度的方式溶解六氟化磷酸鋰(lipf6)后，相對于該混合溶劑以2.0質量％的濃度溶解碳酸亞乙烯酯(vc)。進而，相對于該混合溶劑以成為0.07摩爾/升的濃度的方式分別溶解二氟磷酸鋰，制備非水電解液。

[電池的制作]

對于如此得到的正極和負極，在上述兩極間配置分隔件卷繞成螺旋狀之后，拔出卷芯，從而制作螺旋狀的電極體。接著，將該螺旋狀的電極體壓扁，得到扁平型的電極體。其后，將該扁平型的電極體和上述非水電解液插入到鋁層疊制的外殼體內，制作電池a1。需要說明的是，該電池的尺寸為厚度3.6mm×寬度35mm×長度62mm。另外，將該非水電解質二次電池充電至4.20v、放電至3.0v時的放電容量為950mah。

(實驗例2)

非水電解液的調節時，未溶解二氟磷酸鋰，除此以外，與上述實驗例1同樣地制作電池a2。

(實驗例3)

在正極活性物質的制作中，將在懸浮液中加入硫酸鉺鹽水溶液的期間的懸浮液的ph恒定地保持為9，除此以外，與上述實驗例1同樣地制作正極活性物質，使用該正極活性物質制作電池a3。需要說明的是，為了將上述懸浮液的ph調節至9，適宜地加入10質量％的氫氧化鈉水溶液。

利用sem對得到的正極活性物質的表面進行觀察，結果確認到平均粒徑為10nm～50nm的氫氧化鉺的一次顆粒未進行二次顆粒化，而是均勻地分散、附著于含鋰過渡金屬氧化物的二次顆粒的整個表面(凸部及凹部)。另外，通過電感耦合等離子體離子化(icp)發射光譜分析法測定鉺化合物的附著量，結果以鉺元素換算計，相對于鋰鎳鈷鋁復合氧化物為0.15質量％。

認為實驗例3中將懸浮液的ph設為9，因此懸浮液中的氫氧化鉺的顆粒的析出速度變慢，因此成為氫氧化鉺的顆粒未進行二次顆粒化而是均勻地析出于含鋰過渡金屬氧化物的二次顆粒的整個表面的狀態。

(實驗例4)

非水電解液的調節時，未溶解二氟磷酸鋰，除此以外，與上述實驗例3同樣地制作電池a4。

(實驗例5)

在正極活性物質的制作中，未加入硫酸鉺鹽水溶液，未使氫氧化鉺附著于含鋰過渡金屬氧化物的二次顆粒表面，除此以外，與上述實驗例1同樣地制作正極活性物質，使用該正極活性物質制作電池a5。

(實驗例6)

非水電解液的調節時，未溶解二氟磷酸鋰，除此以外，與上述實驗例5同樣地制作電池a6。

[dcr的測定]

對于如上述那樣制作的電池a1～a6的各電池，在下述條件下進行充放電循環前和100次循環后的dcr的測定。

<循環前的dcr的測定>

用475ma的電流充電至soc100％之后，用soc達到100％的電池電壓進行恒壓充電至電流值達到30ma為止。測定充電結束后停頓120分鐘的時刻的開路電壓(ocv：opencircuitvoltage)，用475ma進行0.5秒放電，測定放電0.5秒后的電壓。通過下述式(1)測定循環前的dcr(soc100％)。

dcr(ω)

＝(停頓120分鐘后的ocv(v)-放電0.5秒后的電壓(v))/(電流值(a))···(1)

然后，將下述條件下的充放電設為1次循環，將該充放電循環反復進行100次。

<充放電循環試驗>

·充電條件

以475ma的電流進行恒流充電至電池電壓成為4.2v(正極電位以鋰基準計為4.3v)，在電池電壓達到4.2v之后，以4.2v的恒壓進行恒壓充電至電流值成為30ma。

·放電條件

以950ma的恒流進行恒流放電至電池電壓成為3.0v。

·停頓條件

將上述充電和放電之間的停頓間隔設為10分鐘。

<100次循環后的dcr的測定>

用與上述循環前的dcr的測定同樣的方法進行100次循環后的dcr值的測定。需要說明的是，將充放電循環試驗與循環后的dcr測定之間的停頓時間設為10分鐘。dcr測定、充放電循環試驗均在25℃的恒溫槽內進行。

[dcr上升率的計算]

通過下述式(2)算出100次循環后的dcr上升率。將結果示于表1。

dcr上升率(soc100％)

＝(100次循環后的dcr(soc100％)/(循環前的dcr(soc100％)×100···(2)

[表1]

以下，對電池a1進行考察。對于電池a1的正極活性物質，如圖3所示，稀土化合物的二次顆粒25在凹部23附著于互相鄰接的含鋰過渡金屬氧化物的一次顆粒20雙方。由此，認為在充放電循環時，對于這些互相鄰接的一次顆粒20的任意表面均能夠抑制表面改性以及自一次顆粒界面的裂紋。在此基礎上，認為稀土化合物的二次顆粒25還具有將互相鄰接的含鋰過渡金屬氧化物的一次顆粒20彼此固定(粘接)的效果，因此在凹部23，能夠抑制自一次顆粒界面產生裂紋。

進而，在電池a1中，由于存在在凹部23附著于互相鄰接的含鋰過渡金屬氧化物的一次顆粒20雙方的稀土化合物的二次顆粒25，因此電解質中所含的二氟磷酸鋰被吸引，在凹部23附近容易形成源自二氟磷酸鋰的覆膜。認為通過形成該覆膜，能夠進一步抑制與電解質的接觸，進而能夠抑制附著的稀土化合物的改性，因此，能夠抑制二次顆粒界面的表面改性以及自一次顆粒界面的裂紋。

即，電池a1中，通過稀土化合物及源自二氟磷酸鋰的覆膜，能夠抑制正極活性物質的表面改性以及裂紋。進而，源自二氟磷酸鋰的覆膜抑制稀土化合物的改性。因此，認為充放電循環后的dcr上升率最小。

以下，對電池a3和a5進行考察。對于電池a3中使用的正極活性物質，如圖4所示，稀土化合物的一次顆粒24未形成二次顆粒而均勻地附著于含鋰過渡金屬氧化物的二次顆粒21的整個表面。對于電池a5中使用的正極活性物質，如圖5所示，在含鋰過渡金屬氧化物的二次顆粒21的表面未附著有稀土類。

認為在電池a3和電池a5中，由于稀土化合物的二次顆粒未附著于含鋰過渡金屬氧化物的二次顆粒21的表面的凹部23，因此，無法抑制互相鄰接的一次顆粒20的表面改性以及自一次顆粒界面的裂紋。電池a3中，稀土化合物均勻地分散、附著于二次顆粒表面，因此，源自二氟磷酸鋰的覆膜幾乎均勻地形成于顆粒表面。因此，凹部所形成的覆膜與電池a1的情況相比少。即，電池a3中，與電池a1的情況相比，無法充分地抑制凹部23的表面改性，容易產生自一次顆粒界面的裂紋。對于電池a5，由于未存在稀土化合物，因此與電池a1、電池a3的情況相比，二氟磷酸鋰難以被吸引到正極活性物質表面，因此，正極活性物質表面的凹部所形成的源自二氟磷酸鋰的覆膜進一步變少。如此，認為在電池a3和電池a5中，與電池a1相比時，在凹部沒有能抑制表面改性以及裂紋的稀土化合物的二次顆粒，抑制與電解質的反應的源自二氟磷酸鋰的覆膜形成也少，因此，循環后的dcr上升率與電池a1相比變高。

對于電池a2、a4和a6進行考察。在電池a2、電池a4、電池a6中分別使用了在電池1、電池3、電池5示出的電池中未包含二氟磷酸鋰的電解質。

在電池a2中，稀土化合物的二次顆粒25在凹部23附著于互相鄰接的含鋰過渡金屬氧化物的一次顆粒20雙方。由此，認為出于與上述電池a1相同的理由，對于互相鄰接的一次顆粒20的任意表面均能夠抑制表面改性、自一次顆粒界面的裂紋。然而，在電池a2中，非水電解質中未包含二氟磷酸鋰，因此，在凹部23附近未形成源自二氟磷酸鋰的覆膜。另外，由于未形成覆膜，無法抑制稀土化合物的二次顆粒的改性，因此，循環中固著力降低，無法充分地抑制自一次顆粒界面的裂紋。其結果，認為正極電阻增加，循環后的dcr的上升率與電池a1相比變高。

在電池a4和電池a6中，在含鋰過渡金屬氧化物的二次顆粒21的表面的凹部23處未附著稀土化合物的二次顆粒，因此，無法抑制互相鄰接的一次顆粒20的表面改性以及自一次顆粒界面的裂紋。在此基礎上，在電池a4和電池a6中，非水電解質中未包含二氟磷酸鋰，因此在凹部23附近未形成源自二氟磷酸鋰的覆膜。因此，認為在電池a4和電池a6中，正極電阻與電池a2相比變高，循環后的dcr上升率與電池a2相比變高。

〔第2實驗例〕

上述實驗例中，使用鉺作為稀土元素，第2實驗例中，對于使用釤、釹作為稀土元素的情況進行研究。

(實驗例7)

在正極活性物質的制作中，使用硫酸釤溶液代替硫酸鉺鹽水溶液，除此以外，與上述實驗例1同樣地制作正極活性物質，使用該正極活性物質制作電池a7。通過電感耦合等離子體離子化(icp)發射光譜分析法測定釤化合物的附著量，結果以釤元素換算計，相對于鋰鎳鈷鋁復合氧化物為0.13質量％。

(實驗例8)

在正極活性物質的制作中，使用硫酸釹溶液代替硫酸鉺鹽水溶液，除此以外，與上述實驗例1同樣地制作正極活性物質，使用該正極活性物質制作電池a8。通過電感耦合等離子體離子化(icp)發射光譜分析法測定釹化合物的附著量，結果以釹元素換算計，相對于鋰鎳鈷鋁復合氧化物為0.13質量％。

對于如上述那樣制作的電池a7、a8，在與實驗例1相同的條件下，算出100次循環后的dcr上升率。

[表2]

由表2可知，即使在使用與鉺同為稀土元素的釤、釹的情況下，也能夠抑制dcr上升率。因此，認為即使在使用除鉺、釤和釹以外的稀土元素的情況下，也同樣能夠抑制dcr上升率。

附圖標記說明

1正極、2負極、3分隔件、4正極集電片、5負極集電片、6鋁層疊外殼體、7閉口部、11非水電解質二次電池、20含鋰過渡金屬氧化物的一次粒子、21含鋰過渡金屬氧化物的二次粒子、24稀土化合物的一次粒子、25稀土化合物的二次粒子、23凹部、26凸部。