本發明涉及活性物質的分散性、對集電體的密合性優異并且能夠制作高容量的鋰二次電池的鋰二次電池電極用組合物。
背景技術：
近年來，隨著攜帶型攝像機、便攜型個人電腦等便攜型電子設備的普及，作為移動用電源的二次電池的需要急劇增大。另外，對此種二次電池的小型化、輕量化、高能量密度化的要求非常高。
這樣，作為能夠反復充放電的二次電池，以往，鉛電池、鎳-鎘電池等水溶系電池是主流，但是這些水溶系電池雖然充放電特性優異，但是在電池重量、能量密度的方面還稱不上具有能夠充分滿足作為便攜型電子設備的移動用電源的特性。
為此，作為二次電池，將鋰或鋰合金用于負極電極的鋰二次電池的研究開發正在盛行。該鋰二次電池具有以下優異特征：具有高能量密度，自放電也少，且輕質。
鋰二次電池的電極通常通過以下方式形成，即，將活性物質和粘合劑與溶劑一起混煉，使活性物質分散而制成漿料后，利用刮刀法等將該漿料涂布于集電體上并使其干燥而進行薄膜化。
現在，尤其作為鋰二次電池的電極用的粘合劑而最廣泛使用的是以聚偏二氟乙烯(PVDF)為代表的氟系樹脂。
然而，在將氟系樹脂用作粘合劑的情況下，一方面能夠制作具有撓性的薄膜，但是另一方面集電體和活性物質的粘結性差，因此在電池制造工序時存在活性物質的一部分或全部從集電體剝離、脫落的風險。另外，在進行電池的充放電時，在活性物質內反復進行鋰離子的插入、放出，隨之還有以下問題：可能引起活性物質從集電體的剝離、脫落的問題。
為了解決此種問題，還嘗試使用除PVDF以外的粘合劑。然而，在使用以往的樹脂的情況下，在對電極負載電壓時，產生導致樹脂的分解、劣化的新問題。在產生此種樹脂的劣化的情況下，產生充放電容量降低或者發生電極的剝離的問題。
對此，專利文獻1中公開了將皂化度75摩爾％以上的聚乙烯醇用作粘合劑樹脂的蓄電裝置用導電性涂敷液。
然而，在使用此種樹脂的情況下，電極的柔軟性變低，發生龜裂、從集電體剝離，因此，存在招致電池耐久性降低的問題。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2013-48043號公報
技術實現要素：
發明要解決的課題
本發明的目的在于提供活性物質的分散性、對集電體的密合性優異并且能夠制作高容量的鋰二次電池的鋰二次電池電極用組合物。
用于解決課題的手段
本發明為一種鋰二次電池電極用組合物，其是含有活性物質、粘合劑及有機溶劑的鋰二次電池電極用組合物，上述粘合劑含有聚乙烯醇縮醛樹脂，上述粘合劑中所含的Na離子為100ppm以下。
以下對本發明進行詳細敘述。
本發明人等進行深入研究的結果發現：通過使用聚乙烯醇縮醛樹脂作為鋰二次電池電極形成用粘合劑，從而可以改善活性物質的分散性、對集電體的密合性。
另一方面，在使用聚乙烯醇縮醛樹脂的情況下，產生鋰二次電池的電池容量降低的新問題。
本發明人等發現此種問題是由縮醛化反應的中和劑中所含的Na離子引起的，并且發現：通過將粘合劑的Na離子的含量設為規定量以下，從而使活性物質的分散性、對集電體的密合性優異，并且可以制作高容量的鋰二次電池。進而發現：在將聚乙烯醇縮醛樹脂用作鋰二次電池電極形成用粘合劑的情況下，經時粘度穩定性非常優異，因此能夠進行長期保存。以至完成本發明。
本發明的鋰二次電池電極用組合物含有活性物質。
本發明的鋰二次電池電極用組合物可以用于正極、負極中的任一電極，另外，也可以用于正極及負極兩者。因此，作為活性物質，包括正極活性物質、負極活性物質。
作為上述正極活性物質，可列舉例如鋰鎳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰錳氧化物等含鋰復合金屬氧化物。具體而言，可列舉例如LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4等。
予以說明，它們可以單獨使用，也可以并用2種以上。
作為上述負極活性物質，例如可以使用一直以來作為鋰二次電池的負極活性物質使用的材料，可列舉例如球狀天然石墨、天然石墨、人造石墨、無定形碳、炭黑或在這些成分中添加了異種元素的材料。
本發明的鋰二次電池電極用組合物優選含有導電賦予劑。
作為上述導電賦予劑，可列舉例如石墨、乙炔黑、炭黑、科琴黑、氣相生長碳纖維等碳材料。尤其，作為正極用導電賦予劑，優選乙炔黑、炭黑，作為負極用導電賦予劑，優選乙炔黑、鱗片狀石墨。
本發明的鋰二次電池電極用組合物含有包含聚乙烯醇縮醛樹脂的粘合劑。在本發明中，通過使用聚乙烯醇縮醛樹脂作為粘合劑(粘結劑)，從而在聚乙烯醇縮醛樹脂的羥基與正極活性物質的氧原子間發生引力的相互作用，得到聚乙烯醇縮醛樹脂包圍正極活性物質的結構。另外，同一分子內的其他羥基與導電賦予劑也發生引力的相互作用，因此可以將活性物質、導電賦予劑間距離限定在某個既定范圍。這樣通過采用使活性物質與導電賦予劑處于適當距離的特征性結構，從而大幅改善活性物質的分散性。另外，與使用PVDF等樹脂的情況相比，可以提高與集電體的粘接性。進而，得到溶劑溶解性優異、溶劑的選擇范圍廣的優點。
上述粘合劑中所含的Na離子為100ppm以下。
在粘合劑含有Na離子的情況下，若將其用于鋰二次電池的電極，則阻礙電解液中的Li離子的移動，產生電池容量降低的問題，但是，在本發明中，通過限定上述粘合劑中所含的Na離子，從而促進Li離子的移動，能夠制成高容量的鋰二次電池。
上述粘合劑中所含的Na離子含量的優選的下限為0.0001ppm、優選的上限為80ppm。
予以說明，上述Na離子含量例如可以利用原子吸光測定法來測定。
關于上述粘合劑中所含的Na離子的存在形態，優選以-ONa的狀態存在。通過使Na離子以此種形態存在，從而在用于鋰二次電池的情況下，使Na離子的影響變小，不會阻礙Li離子的移動，因此可以提高放電容量。
另外，在Na離子以-ONa的狀態存在于上述粘合劑中的情況下，-ONa基相對于聚乙烯醇縮醛樹脂的羥基的比率(-ONa存在比率)優選為0.01～35％。通過使上述-ONa存在比率為上述的范圍內，從而促進Li離子的移動，能夠制成高容量的鋰二次電池。更優選的范圍為0.01～10％。
予以說明，上述-ONa存在比率可以利用FT-IR測定聚乙烯醇縮醛樹脂、并使用在3400～3500cm-1附近檢測到的-OH基的峰的透射率(-OH基透射率)和在1600～1700em-1附近檢測到的-ONa基的峰的透射率(-ONa基透射率)根據下述式來進行計算。
-ONa存在比率＝(100-[-ONa基透射率])/(100-[-OH基透射率])×100
上述聚乙烯醇縮醛樹脂通常為具有下述式(1)所示的具有羥基的構成單元、下述式(2)所示的具有縮醛基的構成單元的聚乙烯醇縮醛樹脂。
【化1】
上述聚乙烯醇縮醛樹脂中的上述式(1)所示的具有羥基的構成單元的含量(羥基量)的優選的下限為32摩爾％、優選的上限為55摩爾％。通過使上述羥基量為32摩爾％以上，從而提高對電解液的耐性，可以防止樹脂向電解液中溶出，另外，通過使上述羥基量為55摩爾％以下，從而提高樹脂的柔軟性，可以使對集電體的粘接力變得充分。
上述羥基量的更優選的下限為35摩爾％、更優選的上限為53摩爾％。
上述聚乙烯醇縮醛樹脂中的上述式(2)所示的具有縮醛基的構成單元的含量(縮醛化度)優選為20～70摩爾％。通過使上述縮醛化度為20摩爾％以上，從而使對溶劑的溶解性優異，因此可以適合用于組合物。通過使上述縮醛化度為70摩爾％以下，從而使對電解液耐性充分，在將電極浸漬于電解液中時，可以防止樹脂成分溶出至電解液中。更優選為25～65摩爾％。
予以說明，本說明書中，縮醛化度是指在聚乙烯醇的羥基數中被丁醛縮醛化的羥基數的比例，作為縮醛化度的計算方法，聚乙烯醇縮醛樹脂的縮醛基由2個羥基縮醛化而形成，因此采用對被縮醛化的2個羥基進行計數的方法，計算縮醛化度的摩爾％。
上述式(2)中，R1為氫原子、或者碳數1～20的烷基、芳基或烯丙基，特別優選為碳數1的烷基、碳數3的烷基。
上述R1為碳數1的烷基、碳數3的烷基的聚乙烯醇縮醛樹脂通過被乙醛及丁醛縮醛化而得。
在上述聚乙烯醇縮醛樹脂中，被乙醛縮醛化的部分與被丁醛縮醛化的部分的比例優選為0/100～50/50。由此，聚乙烯醇縮醛樹脂變得柔軟，使對集電體的粘接力良好。被乙醛縮醛化的部分與被丁醛縮醛化的部分的比例更優選為0/100～20/80。
上述式(2)所示的具有縮醛基的構成單元通過使用醛進行縮醛化而得。
上述醛的碳數的優選的下限為1、優選的上限為11。通過將碳數設為上述范圍內，從而使樹脂的疏水性變低，因此精制效率提高，可以減少Na離子的含量。
作為上述醛，具體而言，可列舉例如乙醛、丁醛、苯甲醛、丙醛、丙烯醛等具有乙烯基的醛(乙烯醛)等。
另外，上述式(2)所示的縮醛基優選為選自丁縮醛基、苯甲縮醛基、乙縮醛基、丙縮醛基及乙烯基縮醛基中的至少1種。
上述聚乙烯醇縮醛樹脂優選具有下述式(3)所示的具有乙酰基的構成單元。
上述聚乙烯醇縮醛樹脂中的下述式(3)所示的具有乙酰基的構成單元的含量(乙酰基量)的優選的下限為1摩爾％、優選的上限為20摩爾％。通過使上述乙酰基量為1摩爾％以上，從而使樹脂的柔軟性提高，并且使對集電體的粘接力變得充分，另外，通過使上述乙酰基量為20摩爾％以下，從而使對電解液的耐性顯著提高，可以防止由向電解液溶出所致的短路。上述乙酰基量的更優選的下限為3摩爾％、更優選的上限為10摩爾％。
【化2】
上述聚乙烯醇縮醛樹脂優選包含具有陰離子性基團的構成單元。
通過具有上述陰離子性基團，從而使聚乙烯醇縮醛樹脂容易附著在活性物質的表面，可以提高活性物質的分散性。
作為上述陰離子性基團，可列舉例如磺酰基、羧基、硫酸基、膦酸基、腈基、磷酸酯基等。其中，優選磺酰基。
通過具備具有上述磺酰基的構成單元，從而具有即使在高電壓下也能夠抑制樹脂的分解、劣化并且能夠維持高容量的優點。通過具有作為吸電子基團的磺酰基，從而可以防止電子的放出，并且能夠抑制由電子的放出引起的樹脂的氧化分解。另外，在若干吸電子基團中，磺酰基由于采用四面體結構因而位阻大，并且由于阻礙樹脂對導電賦予劑的吸附因此能夠在不降低電阻值的情況下維持高容量。
予以說明，在上述磺酰基中還包含磺酰基的鹽。
具有上述磺酰基的構成單元優選為下述式(4)所示的具有磺酰基的構成單元。
【化3】
式(4)中，R2表示單鍵、或者碳數1～10的飽和或不飽和的烴，X表示氫、鈉或鉀。
在上述式(4)所示的具有磺酰基的構成單元具有在主鏈上隔著飽和或者不飽和的烴鍵合磺酰基的結構的情況下，含磺酰基單體與乙酸乙烯酯的反應性變高，因此能夠提高分子中的磺酰基改性基量。另外，通過隔著飽和或者不飽和的烴，從而不易受到主鏈的影響。予以說明，R2優選為碳數1～10的飽和或者不飽和的烴。
上述R2為碳數1～10的飽和或者不飽和的烴。作為上述R2，可列舉例如直鏈狀或支鏈狀的亞烷基、亞芳基等。
作為上述亞烷基，優選直鏈狀亞烷基，更優選碳數1～6的亞烷基。其中，優選亞甲基、亞乙基、亞丙基等。
另外，作為上述X，優選氫或鈉。
上述聚乙烯醇縮醛樹脂中的上述式(4)所示的具有磺酰基的構成單元的含量的優選的下限為0.1摩爾％、優選的上限為8摩爾％。通過使上述含量為0.1摩爾％以上，從而在高電壓下樹脂被氧化，可以防止樹脂分解、劣化，另外，通過使上述含量為8摩爾％以下，從而使親水性提高，因此樹脂中包含大量水分，會促進電解液的分解。上述含量的更優選的下限為0.1％、更優選的上限為5摩爾％。
上述聚乙烯醇縮醛樹脂的聚合度的優選的下限為250、優選的上限為4000。通過使上述聚合度為250以上，從而容易在工業上獲得。通過使上述聚合度為4000以下，從而使溶液粘度變得適度，可以使活性物質充分分散。上述聚合度的更優選的下限為280、更優選的上限為1700。
上述聚乙烯醇縮醛樹脂的平均分子量的優選的下限為1.5×104、優選的上限為28.0×104。通過使上述平均分子量為1.5×104以上，從而容易在工業上獲得。通過使上述平均分子量為28.0×104以下，從而使溶液粘度變得適度，可以使活性物質充分分散。上述平均分子量的更優選的下限為1.7×104、更優選的上限為11.0×104。
予以說明，上述平均分子量是指數均分子量，可以利用粘度法來進行測定。
本發明的鋰二次電池電極用組合物中的上述聚乙烯醇縮醛樹脂的含量并無特別限定，但優選的下限為0.2重量％、優選的上限為5重量％。通過使上述聚乙烯醇縮醛樹脂的含量為0.2重量％以上，從而可以使對集電體的粘接力變得充分，另外，通過使上述聚乙烯醇縮醛樹脂的含量為5重量％以下，從而可以使鋰二次電池的放電容量提高。更優選為0.5～3重量％。
上述聚乙烯醇縮醛樹脂是將聚乙烯醇利用醛進行縮醛化而成的聚乙烯醇縮醛樹脂。
尤其，作為制造具有上述陰離子性基團的聚乙烯醇縮醛樹脂的方法，可列舉：準備預先具備具有上述陰離子性基團的構成單元的聚乙烯醇，之后進行縮醛化的方法；將不具備具有上述陰離子性基團的構成單元的聚乙烯醇縮醛化后，加成成為具有上述陰離子性基團的構成單元的部分的方法等。
作為制作具備具有上述陰離子性基團的構成單元的聚乙烯醇的方法，可列舉例如以下方法等：在制作具備具有磺酰基的構成單元的聚乙烯醇的情況下，將烯丙基磺酸與乙酸乙烯酯等乙烯酯共聚后，在所得共聚物的醇溶液中添加酸或堿而進行皂化。
另外，作為加成相當于具有上述陰離子性基團的構成單元的部分的方法，可列舉例如使不具備具有上述陰離子性基團的構成單元的聚乙烯醇(以下也簡稱為聚乙烯醇)與烯丙基磺酸、烯丙基磺酸鈉等反應的方法等。
上述聚乙烯醇例如可以通過將乙烯酯與乙烯的共聚物進行皂化來得到。作為上述乙烯酯，可列舉例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等。其中，從經濟性的觀點出發，優選乙酸乙烯酯。
上述聚乙烯醇可以是在不損害本發明效果的范圍將烯屬不飽和單體共聚而得的聚乙烯醇。作為上述烯屬不飽和單體，并無特別限定，可列舉例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、鄰苯二甲酸(酐)、馬來酸(酐)、衣康酸(酐)、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、三甲基(3-丙烯酰胺-3-二甲基丙基)氯化銨、丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸及其鈉鹽、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、乙烯基磺酸鈉、烯丙基磺酸鈉等。另外，也可以使用在硫羥乙酸、巰基丙酸等硫醇化合物的存在下將乙酸乙烯酯等乙烯酯系單體與乙烯共聚、并將其皂化而得的末端改性聚乙烯醇。
上述聚乙烯醇可以為對將上述乙烯酯與α-烯烴共聚的共聚物進行皂化而得的聚乙烯醇。另外，也可以進一步使上述烯屬不飽和單體進行共聚而制成含有來自烯屬不飽和單體的成分的聚乙烯醇。另外，也可以使用在硫羥乙酸、巰基丙酸等硫醇化合物的存在下將乙酸乙烯酯等乙烯酯系單體與α-烯烴共聚、并將其皂化而得的末端聚乙烯醇。作為上述α-烯烴，并無特別限定，可列舉例如亞甲基、乙烯、丙烯、異丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、己烯、環己烯、環己基乙烯、環己基丙烯等。
在本發明中，作為使上述粘合劑中所含的Na離子的含量為100ppm以下的方法，可列舉：使作為原料的聚乙烯醇中所含的Na離子為100ppm以下的方法；作為在縮醛化反應時使用的溶劑，不使用通常的軟水而使用蒸餾水、采用離子交換樹脂、反滲膜等進行純化后的純水的方法；在縮醛反應后不進行添加中和劑的中和工序的方法；使含有在縮醛化反應后所得的聚乙烯醇縮醛樹脂的粘合劑的平均粒徑為200μm以下的小粒徑的方法等。
尤其，優選在縮醛反應后不進行添加中和劑的中和反應的方法。
予以說明，當在通常的縮醛化反應中不進行中和工序的情況下，作為催化劑而使用的酸最終殘留在樹脂中，在此種酸的作用下容易使聚乙烯醇縮醛樹脂在電解液中分解。對此，在并用使含有在縮醛化反應后所得的聚乙烯醇縮醛樹脂的粘合劑的平均粒徑為200μm以下的小粒徑的方法的情況下，僅利用清洗便能沖洗掉作為催化劑使用的酸，即使不進行中和工序，也能使所得的樹脂的pH為中性。
在本發明中，作為含有聚乙烯醇縮醛樹脂的粘合劑的形態，并無特別限定，但優選為粒子狀。通過使其為粒子狀，從而在以糊狀使用時能夠任意變更固體成分濃度，并且還能降低樹脂中的含有水分。
在含有上述聚乙烯醇縮醛樹脂的粘合劑為粒子狀的情況下，含有聚乙烯醇縮醛樹脂的粘合劑的平均粒徑的優選的下限為10μm、優選的上限為200μm，更優選的下限為25μm、更優選的上限為160μm。通過使其為上述的范圍內，從而僅利用清洗便能沖洗掉作為催化劑使用的酸，即使不進行中和工序，也能使所得的樹脂的pH為中性。其結果能夠降低粘合劑中所含的Na離子的含量。
予以說明，上述平均粒徑例如可以利用激光衍射式粒徑分布測定裝置(島津制作所公司制、SALD-3100)等來進行測定。
本發明的鋰二次電池電極用組合物除上述聚乙烯醇縮醛樹脂外還可以含有聚偏二氟乙烯樹脂。
通過并用上述聚偏二氟乙烯樹脂，從而使對電解液的耐性進一步提高，并且能夠提高放電容量。
在含有上述聚偏二氟乙烯樹脂的情況下，上述聚乙烯醇縮醛樹脂與聚偏二氟乙烯樹脂的重量比優選為0.5∶9.5～7∶3。
通過使其為此種范圍內，從而既具有聚偏二氟乙烯所明顯不足的對集電體的粘接力，又能賦予對電解液的耐性。
上述聚乙烯醇縮醛樹脂與聚偏二氟乙烯樹脂的更優選的重量比為1∶9～4∶6。
本發明的鋰二次電池電極用組合物中的聚乙烯醇縮醛樹脂的含量相對于活性物質100重量份而優選的下限為0.01重量份、優選的上限為20重量份。通過使上述粘合劑的含量為0.01重量份以上，從而可以使對集電體的粘接力變得充分，另外，通過使上述粘合劑的含量為20重量份以下，從而可以防止鋰二次電池的放電容量的降低。
另外，本發明的鋰二次電池電極用組合物中的粘合劑全體的含量并無特別限定，但優選的下限為1重量％、優選的上限為30重量％。通過使上述粘合劑的含量為1重量％以上，從而可以使對集電體的粘接力變得充分，另外，通過使上述粘合劑的含量為30重量％以下，從而可以防止鋰二次電池的放電容量降低。
本發明的鋰二次電池電極用組合物含有有機溶劑。
作為上述有機溶劑，只要是能夠使上述聚乙烯醇縮醛樹脂溶解的有機溶劑，則并無特別限定，可列舉例如環己酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、四氫呋喃、甲苯、異丙醇、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、蒸餾水等。其中，優選N-甲基吡咯烷酮。
上述有機溶劑可以單獨使用，也可以并用2種以上。
本發明的鋰二次電池電極用組合物中的有機溶劑的含量并無特別限定，但優選的下限為20重量％、優選的上限為50重量％。通過使上述有機溶劑的含量為20重量％以上，從而使粘度變得適度而能夠容易地進行糊劑的涂敷，通過使上述有機溶劑的含量為50重量％以下，從而可以防止在溶劑干燥時形成不均。更優選的下限為25重量％、更優選的上限為40重量％。
在本發明的鋰二次電池電極用組合物中，除上述的活性物質、聚乙烯醇縮醛樹脂、溶劑以外，還可以根據需要添加阻燃助劑、增稠劑、消泡劑、流平劑、密合性賦予劑之類的添加劑。
作為制造本發明的鋰二次電池電極用組合物的方法，并無特別限定，可列舉例如使用球磨機、開煉機(blender mill)、三輥機等各種混合機將上述活性物質、聚乙烯醇縮醛樹脂、溶劑及根據需要添加的各種添加劑進行混合的方法。
本發明的鋰二次電池電極用組合物例如通過經過涂布在導電性基體上并進行干燥的工序來形成電極。
使用本發明的鋰二次電池電極用組合物而成的鋰二次電池也是本發明之一。
作為將本發明的鋰二次電池電極用組合物涂布于導電性基體時的涂布方法，可以采用例如以擠壓涂布機、逆轉輥、刮板、敷涂機等為代表的各種涂布方法。
發明效果
根據本發明，可以提供活性物質的分散性、對集電體的密合性優異并且能夠制作高容量的鋰二次電池的鋰二次電池電極用組合物。
具體實施方式
以下列舉實施例對本發明進一步進行詳細說明，但本發明并不限定于這些實施例。
(聚乙烯醇縮醛樹脂A的合成)
將聚乙烯醇(數均分子量為1.5×104、皂化度為99摩爾％)350重量份添加到純水3000重量份中，在90℃的溫度攪拌約2小時，使其溶解。將該溶液冷卻至40℃，向其中添加濃度35重量％的鹽酸230重量份后，將液溫降低至5℃，添加正丁醛155重量份，保持該溫度，進行縮醛化反應，析出反應生成物。之后，將液溫在30℃保持3小時，完成反應，不投入中和劑而經過利用水洗的中和、干燥工序，得到聚乙烯醇縮醛樹脂的白色粉末(平均粒徑為168μm)。
將所得的聚乙烯醇縮醛樹脂溶解于DMSO-d6(二甲基亞砜)中，使用13C-NMR(核磁氣共振光譜)對上述式(1)所示的構成單元的含量[羥基量]、上述式(2)所示的構成單元的含量[縮醛化度]、上述式(3)所示的構成單元的含量[乙酰基量]進行了測定，結果羥基量為37摩爾％、縮醛化度(丁縮醛化度)為62摩爾％、乙酰基量為1摩爾％。
另外，利用原子吸光測定法對在所得的聚乙烯醇縮醛樹脂中殘留的Na離子含量進行了測定，結果Na離子含量為5ppm。
進而，利用FT-IR(島津制作所公司制、IRAffinity-1S)測定所得的聚乙烯醇縮醛樹脂，使用在3400～3500cm-1附近檢測到的-OH基的峰的透射率(-OH基透射率)和在1600～1700cm-1附近檢測到的-ONa基的峰的透射率(-ONa基透射率)對-ONa存在比率進行了測定，結果為0.04％。
(聚乙烯醇縮醛樹脂B～F的合成)
使用具有表1所示的數均分子量、皂化度的聚乙烯醇，添加表1所示量的正丁醛，除此以外，與聚乙烯醇縮醛樹脂A同樣地制作聚乙烯醇縮醛樹脂B～F。
另外，所得的聚乙烯醇縮醛樹脂B～F的羥基量、縮醛化度(丁縮醛化度)、乙酰基量、Na離子含量、-ONa存在比率、平均粒徑如表1所示。
(聚乙烯醇縮醛樹脂G的合成)
使用聚乙烯醇(數均分子量為7.0×104、皂化度為99摩爾％)，添加正丁醛146重量份，添加作為中和劑的氫氧化鈉3重量份，進行中和、水洗，除此以外，與(聚乙烯醇縮醛樹脂A的合成)同樣地制作聚乙烯醇縮醛樹脂G。
(聚乙烯醇縮醛樹脂H的合成)
使用聚乙烯醇(數均分子量為9.0×104、皂化度為99摩爾％)，添加正丁醛168重量份，添加氫氧化鈉3重量份，進行中和、水洗，除此以外，與(聚乙烯醇縮醛樹脂A的合成)同樣地合成聚乙烯醇縮醛樹脂H。
(聚乙烯醇縮醛樹脂I～O的合成)
使用具有表1所示的數均分子量、皂化度的聚乙烯醇，添加表1所示量的正丁醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、乙烯醛，除此以外，與聚乙烯醇縮醛樹脂A同樣地制作聚乙烯醇縮醛樹脂I～O。
另外，所得的聚乙烯醇縮醛樹脂I～O的羥基量、縮醛化度(丁縮醛化度)、乙酰基量、Na離子含量、-ONa存在比率、平均粒徑如表1所示。
【表1】
(實施例1)
(鋰二次電池電極用組合物的制備)
在含有所得的聚乙烯醇縮醛樹脂A的樹脂溶液20重量份(聚乙烯醇縮醛樹脂：2.5重量份、NMP：17.5重量份)中添加作為活性物質的鈷酸鋰(日本化學工業公司制、Cell Seed-5H)50重量份、作為導電賦予劑的乙炔黑(電化學工業公司制、DENKABLACK)5重量份、N-甲基吡咯烷酮25重量份，利用THINKY公司制“脫泡練太郎”進行混合，得到鋰二次電池電極用組合物。
(實施例2)
使用含有所得的聚乙烯醇縮醛樹脂A的樹脂溶液20重量份(聚乙烯醇縮醛樹脂：0.005重量份、NMP：20重量份)，除此以外，與實施例1同樣地得到鋰二次電池電極用組合物。
(實施例3)
使用含有所得的聚乙烯醇縮醛樹脂A的樹脂溶液20重量份(聚乙烯醇縮醛樹脂：10重量份、NMP：10重量份)，除此以外，與實施例1同樣地得到鋰二次電池電極用組合物。
(實施例4～8)
使用含有所得的聚乙烯醇縮醛樹脂B～F的樹脂溶液20重量份(聚乙烯醇縮醛樹脂：2.5重量份、NMP：17.5重量份)，除此以外，與實施例1同樣地得到鋰二次電池電極用組合物。
(實施例9～15)
使用含有所得的聚乙烯醇縮醛樹脂I～O的樹脂溶液20重量份(聚乙烯醇縮醛樹脂：2.5重量份、NMP：17.5重量份)，除此以外，與實施例1同樣地得到鋰二次電池電極用組合物。
(比較例1)
使用含有PVDF(ARKEMA公司制：KYNAR 720)的樹脂溶液20重量份(PVDF：2.5重量份、NMP：17.5重量份)，除此以外，與實施例1同樣地得到鋰二次電池電極用組合物。
(比較例2)
使用含有所得的聚乙烯醇縮醛樹脂G的樹脂溶液20重量份(聚乙烯醇縮醛樹脂：2.5重量份、NMP：17.5重量份)，除此以外，與實施例1同樣地得到鋰二次電池電極用組合物。
(比較例3)
使用含有所得的聚乙烯醇縮醛樹脂H的樹脂溶液20重量份(聚乙烯醇縮醛樹脂：2.5重量份、NMP：17.5重量份)，除此以外，與實施例1同樣地得到鋰二次電池電極用組合物。
<評價>
對實施例及比較例中所得的鋰二次電池電極用組合物進行了以下的評價。結果如表2所示。
(1)粘接性
對于實施例、比較例中所得的鋰二次電池電極用組合物，評價了對鋁箔的粘接性。
在鋁箔(厚度20μm)上以使干燥后的膜厚達到20μm的方式涂敷電極用組合物并使其干燥，得到在鋁箔上以片狀形成有電極的試驗片。
將該樣品切割成縱1cm、橫2cm，使用AUTOGRAPH(島津制作所公司制、“AGS-J”)，在固定試驗片的同時提起電極片，測量電極片完全從鋁箔剝離為止所需的剝離力(N)后，按照以下的基準進行了判定。
○：剝離力超過8.0N
△：剝離力為5.0～8.0N
×：剝離力不足5.0N
(2)分散性
對上述“(1)粘接性”中所得的試驗片，基于JIS B 0601(1994)測定表面粗糙度Ra，并按照以下的基準評價了電極的表面粗糙度。予以說明，一般而言，活性物質的分散性越高，表面粗糙度越小。
◎：Ra不足2μm
○：Ra為2μm以上且不足5μm
△：Ra為5μm以上且不足8μm
×：Ra為8μm以上
(3)溶劑溶解性
(電極片的制作)
在經過脫模處理的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上以使干燥后的膜厚達到20μm的方式涂敷實施例及比較例中所得的鋰二次電池電極用組合物并使其干燥，制作成電極片。
將該電極片切割成2cm見方，制作成電極片。
(溶出評價)
準確測量所得的試驗片的重量，由片材中所含的成分重量比計算試驗片中所含的樹脂的重量。之后，將試驗片放入袋狀的網中，準確測量網袋與試驗片的總重量。
接著，將裝有試驗片的網袋浸漬于電解液碳酸二乙酯中，在室溫下放置1晚。放置后取出網袋，使其在150℃、8小時的條件下進行干燥，使溶劑完全干燥。
將其從干燥機中取出后，在室溫下放置1小時，測量重量。由試驗前后的重量變化計算樹脂的溶出量，由該溶出量和預先計算出的樹脂的重量之比計算樹脂的溶出率。予以說明，溶出率的值越高，意味著樹脂越容易溶出至電解液中。
(4)經時粘度穩定性
利用B型粘度計對實施例及比較例中所得的鋰二次電池電極用組合物的糊劑粘度進行了測定。粘度測定在糊劑制作當日和一周后進行，并按照以下的基準評價經時粘度變化率([一周后的粘度-制作當日的粘度]×100/制作當日的粘度)。予以說明，一般而言，粘度穩定性越高，經時粘度變化率越小。
◎：經時粘度變化率為30％以下
○：經時粘度變化率超過30％～50％以下
△：經時粘度變化率超過50％且不足100％
×：經時粘度變化率為100％以上
(5)電池性能評價
(a)硬幣電池的制作
將實施例及比較例中所得的鋰二次電池正極用組合物涂布于鋁箔上并使其干燥，制成厚度0.2mm，將其沖裁成得到正極層。
另外，將作為鋰二次電池負極用組合物的寶泉株式會社制負極片(單面A100)沖裁成得到負極層。
使用含有作為電解液的LiPF6(1M)的與碳酸乙烯酯的混合溶劑，使該電解液浸滲到正極層后，將該正極層放置到正極集電體上，再在其上放置浸滲有電解液的厚度25mm的多孔PP膜(隔膜)。
進而，在其上放置成為參比電極的鋰金屬板，再在其上重疊被絕緣密封墊覆蓋的負極集電體。利用鉚接機對該層疊體施加壓力，得到密閉型的硬幣電池。
(b)放電容量評價及充放電循環評價
使用(寶泉社制、充放電試驗裝置)對所得的硬幣電池進行了放電容量評價及充放電循環評價。
該放電容量評價、充放電循環評價在電壓范圍3.0～4.5V、評價溫度20℃下進行。
【表2】
產業上的可利用性
根據本發明，可以提供活性物質的分散性、對集電體的密合性優異并且能夠制作高容量的鋰二次電池的鋰二次電池電極用組合物。