電解銅箔、包括該電解銅箔的電極、包括該電解銅箔的二次電池以及該電解銅箔的制造方法與流程

本發明涉及一種電解銅箔、包括此電解銅箔的電極、包括此電解銅箔的二次電池以及此電解銅箔的制造方法。

背景技術：

電解銅箔用于生產多種產品，比如用于二次電池的陽極集電器與撓性印刷電路板(fpcb)。

通常，通過卷對卷(roll-to-roll；rtr)工藝生產電解銅箔，電解銅箔通過卷對卷工藝用于生產二次電池的陽極集電器、撓性印刷電路板等。

已知因為卷對卷(rtr)能夠實現連續生產，所以適合大量生產。然而，在實踐中，因為在卷對卷工藝期間經常出現電解銅箔的折痕與/或皺痕(wrinkle)，所以需要停止卷對卷工藝，解決問題，然后重新操作設備。工藝設備的停止與重新操作的重復導致了生產率低的嚴重問題。

換言之，卷對卷工藝期間出現的電解銅箔的折痕與/或皺痕妨礙產品的連續生產，因此無法享有卷對卷工藝的獨特優勢且導致生產率差。

技術實現要素：

＜技術問題＞

因此，本發明是關于一種電解銅箔、包括此電解銅箔的電極、包括此電解銅箔的二次電池及此電解銅箔的制造方法，能夠避免現有技術的限制與缺陷。

本發明一方面在于提供一種電解銅箔，在卷對卷工藝期間可避免或最小化其折痕與/或皺痕。

本發明另一方面在于提供一種通過卷對卷工藝利用電解銅箔生產的電極，沒有電解銅箔的折痕與/或皺痕，從而確保高生產率。

此外，本發明另一方面是提供一種通過卷對卷工藝利用電解銅箔生產的二次電池，在工藝期間沒有電解銅箔的折痕與/或皺痕，從而確保高生產率。

本發明另一方面是提供一種電解銅箔的制造方法，可避免或最小化rtr工藝期間的折痕與/或皺痕。

本發明其他的優點和特征將在如下的說明書中部分地加以闡述，本發明其他的優點和特征對于本領域的普通技術人員來說，可以通過本發明如下的說明得以部分地理解或者可以從本發明的實踐中得出。本發明的目的和其它優點可以通過本發明所記載的說明書和權利要求書中特別指明的結構并結合附圖部份，得以實現和獲得。

＜技術方案＞

根據本發明的一個方面，提供一種具有第一表面以及與第一表面相對的第二表面的電解銅箔，此電解銅箔包括：第一保護層，位于第一表面處；第二保護層，位于第二表面處；以及銅膜，位于第一保護層與第二保護層之間，其中電解銅箔具有30毫米或更少的縱向上升與25毫米或更少的橫向上升，橫向上升為縱向上升的8.5倍或更小。

當電解銅箔的中心部分沿第一方向以及與第一方向垂直的第二方向切割5厘米(cm)×5cm的x形狀的切割線，第一方向與縱向成35°至55°的角度，縱向與電解銅箔上形成的轉移標記平行，從而形成沿縱向并列排列的一對第一片段以及沿與縱向垂直的橫向并列排列的一對第二片段，縱向上升與橫向上升分別為在第一表面或第二表面所面對的方向上第一片段的上升較大者以及在第一表面或第二表面所面對的方向上第二片段的上升較大者。

根據本發明的另一方面，提供一種用于二次電池的電極，電極包括：電解銅箔；以及電解銅箔上的活性材料層，其中活性材料層包括從一個集合中選擇的至少一種活性材料，這個集合由碳；硅、鍺、錫、鋰、鋅、鎂、鎘、鈰、鎳或鐵的金屬；包含此金屬的合金；包含此金屬的氧化物以及此金屬與碳的錯合物組成。

根據本發明的另一方面，提供一種二次電池，包括：陰極；陽極；電解質，用于提供一種環境使得鋰離子能夠在陰極與陽極之間移動；以及分離器，用于電絕緣陰極與陽極，其中陽極包括：電解銅箔；以及電解銅箔上的活性材料層，其中活性材料層包括從一個集合中選擇的至少一種活性材料，這個集合由碳；硅、鍺、錫、鋰、鋅、鎂、鎘、鈰、鎳或鐵的金屬；包含此金屬的合金；包含此金屬的氧化物以及此金屬與碳的錯合物組成。

根據本發明的另一方面，提供一種電解銅箔的制造方法，包括：允許電流在陰極板與旋轉陽極鼓之間流動以在旋轉陽極鼓上形成銅膜，在電解槽中容納的電解溶液中陰極板與旋轉陽極鼓彼此分隔；以及將銅膜浸漬于耐蝕溶液中，其中陰極板包括彼此電絕緣的第一陰極板與第二陰極板，形成銅膜包括，通過允許電流在第一陰極板與旋轉陽極鼓之間流動而形成晶種層，然后通過允許電流在第二陰極板與旋轉陽極鼓之間流動而使得晶種層生長，以及第一陰極板提供的電流密度為第二陰極板提供的電流密度的1.5倍或更高。

以上給出的本發明的一般描述是用于說明與揭示本發明，不應該解釋為限制本發明的范圍。

＜有益效果＞

根據本發明，卷對卷工藝期間其折痕與/或皺痕可被避免或最小化的電解銅箔用于生產次組件(subassembly)與最終產品，比如撓性印刷電路板、二次電池等，這樣可提高最終產品與次組件的生產率。

附圖說明

圖1是本發明實施例的電解銅箔的剖面示意圖。

圖2示出本發明中如何定義電解銅箔的縱向與橫向。

圖3示出電解銅箔的縱向上升與橫向上升的測量方法。

圖4是本發明實施例的二次電池的電極的剖面示意圖。

圖5表示本發明實施例的電解銅箔的制造設備。

具體實施方式

以下將結合附圖詳細描述本發明的實施例。

本領域的技術人員將理解，在不脫離附圖所揭示的本發明的范圍與精神的情況下，可能存在多種修改、附加與替換。因此，本發明包括落入所要求保護的權利要求范圍內的修改與替換及其等同物。

圖1是本發明實施例的電解銅箔110的剖面示意圖。

如圖1所示，本發明的電解銅箔110具有第一表面110a以及與第一表面110a相對的第二表面110b。本發明的電解銅箔110包括位于第一表面110a處的第一保護層112、位于第二表面110b處的第二保護層113，以及位于第一保護層112與第二保護層113之間的銅膜111。

本發明一個實施例的電解銅箔110具有4至35微米的厚度。厚度小于4微米的電解銅箔110在被制造時造成可加工性劣化。另一方面，當利用厚度大于35微米的電解銅箔110生產二次電池時，由于厚電解銅箔110的緣故，難以制造高容量的二次電池。

銅膜111通過電鍍工藝形成于旋轉陽極鼓上，以及具有與旋轉陽極鼓接觸的光面(shinysurface)111a以及與其相對的毛面(mattesurface)111b。

耐蝕材料被沉積于銅膜111上，以分別形成第一保護層112與第二保護層113。耐蝕材料包括鉻酸鹽(chromate)、苯并三唑(benzotriazole；bta)、氧化鉻(chromicoxide)以及硅烷化合物至少其一。第一保護層112與第二保護層113抑制銅膜111的氧化與腐蝕以及改善其耐熱性，從而可提高包括電解銅箔110的產品的壽命。

為了抑制電解銅箔110的折痕與/或皺痕，電解銅箔110的分別位于鄰接第一表面110a與第二表面110b的部分最好具有相同或者非常相似的特性。因此，根據本發明的一個實施例，銅膜111包括具有相同或者非常相似粗糙度的光面111a與毛面111b。本文使用的術語“粗糙度”是指十點平均粗糙度(rzjis)。此外，通過在銅膜111上沉積耐蝕材料而形成的第一保護層112與第二保護層113的耐蝕材料的沉積量之間的差值為2.5百萬分的一/平方米(ppm/m²)以下較佳。

例如，第一保護層112的沉積量為0.6至4.1ppm/m²，以及第二保護層113的沉積量為0.6至4.1ppm/m²。如果第一保護層112與第二保護層113的耐蝕材料的沉積量之間的差值高于2.5ppm/m²，在rtr工藝期間將出現電解銅箔110的折痕與/或皺痕，將不可避免地導致處理設備的停止。

本發明的電解銅箔110具有30毫米(mm)或更少的縱向上升(longitudinalrising；lr)與25mm或更少的橫向上升(transverserising；tr)，橫向上升為縱向上升的8.5倍以下。

如果縱向上升lr多于30mm，則在rtr工藝期間，將在彼此鄰接的兩個卷軸(roll)之間造成電解銅箔110的折痕。如果橫向上升tr多于25mm，則在卷對卷工藝期間，將在電解銅箔110的左右端部分處造成皺痕。

另外，如果橫向上升tr是縱向上升lr的8.5倍多，雖然電解銅箔110的縱向上升lr與橫向上升tr分別滿足上述范圍，但是在卷對卷工藝期間，力沿橫向施加到電解銅箔110，從而導致電解銅箔110的左右端部分的皺痕。

以下，將結合圖2與圖3詳細解釋縱向上升lr與橫向上升tr的測量方法。

首先，電解銅箔110的中心部分沿第一方向d1以及與第一方向d1垂直的第二方向d2切割一個5cm×5cm的x形狀的切割線，第一方向d1與縱向ld成35°至55°的角度，縱向ld與電解銅箔110上形成的轉移標記平行。這樣，形成一對第一片段a與a’以及一對第二片段b與b’，第一片段a與a’沿縱向ld并列排列，以及第二片段b與b’沿與縱向ld垂直的橫向hd并列排列。轉移標記是經由旋轉陽極鼓形成于銅膜111的光面111a上的標記，可利用顯微鏡觀察與光面111a鄰接的第一表面110a而被識別。

然后，在第一表面110a或第二表面110b所面對的方向上分別測量第一片段a與a’的上升，測量的數值中較大者被視為電解銅箔110的縱向上升lr。同樣，在第一表面110a或第二表面110b所面對的方向上分別測量第二片段b與b’的上升，測量的數值中較大者被視為電解銅箔110的橫向上升tr。

如上所述，根據本發明，電解銅箔110的分別位于鄰接第一表面110a與第二表面110b的部分具有相同或非常相似的特性。

因此，根據本發明的一個實施例，第一表面110a與第二表面110b的每一個具有3.5微米或更少的十點平均粗糙度rzjis，根據以下公式計算的第一表面110a與第二表面110b的十點平均粗糙度偏差小于70％：

公式：rd＝[|r1-r2|/(r1,r2)max]×100

其中r1為第一表面110a的十點平均粗糙度，r2為第二表面110b的十點平均粗糙度，rd為第一表面110a與第二表面110b的十點平均粗糙度偏差(deviation)，|r1-r2|為第一表面110a與第二表面110b的十點平均粗糙度之間的差值(difference)，以及(r1,r2)max為第一表面110a與第二表面110b的十點平均粗糙度中較大者。

如果電解銅箔110的第一表面110a與第二表面110b的十點平均粗糙度rzjis大于3.5微米，則電解銅箔110與陽極活性材料之間的粘著強度將不足，其中陽極活性材料被涂布于電解銅箔110的兩個表面上以生產二次電池。

以下，僅僅出于解釋的目的，基于本發明的電解銅箔110用于生產二次電池的實施例描述本發明。然而，如上所述，本發明的電解銅箔110可類似地用于生產可通過卷對卷工藝制造的多種其他產品，例如撓性印刷電路板。

鋰離子二次電池包括陰極、陽極、電解質(electrolyte)與分離器。電解質提供一種使得鋰離子能夠在陰極與陽極之間移動的環境。分離器用于將陰極與陽極電絕緣，以避免一個電極產生的電子通過二次電池的內部移向另一個電極，避免無用的消耗。

圖4是本發明實施例的二次電池的電極的剖面示意圖。

如圖4所示，本發明實施例的用于二次電池的電極100包括本發明實施例其中之一的電解銅箔110與活性材料層120。

圖4表示活性材料層120形成于電解銅箔110的第一表面110a與第二表面110b上，但是本發明并非限制于此，活性材料層120可僅僅形成于電解銅箔110的一個表面上。

通常，鋰二次電池中，鋁箔用作與陰極活性材料(activematerial)耦合的陰極集電器，電解銅箔110用作與陽極活性材料耦合的陽極集電器。

根據本發明的一個實施例，二次電池的電極100為陽極，電解銅箔110用作陽極集電器，活性材料層120包括陽極活性材料。

活性材料層120包括從一個集合中選擇的至少一種活性材料作為陽極活性材料，這個集合由碳；硅、鍺、錫、鋰、鋅、鎂、鎘、鈰(ce)、鎳或鐵的金屬；包含此金屬的合金；此金屬的氧化物以及此金屬與碳的錯合物組成。

為了增加二次電池的充電/放電容量，使用包括預定量的硅的陽極活性材料的混合物形成活性材料層120。

隨著重復二次電池的充電與放電，活性材料層120交替且重復地收縮與膨脹，引發活性材料層120與電解銅箔110分離，導致二次電池的充電/放電效率的劣化。因此，為了使得二次電池確保預定水平的容量保持率(maintenance)與壽命(即，為了避免二次電池的充電/放電效率的劣化)，電解銅箔110應該具有針對活性材料的優良的可涂布性，這樣可增加電解銅箔110與活性材料層120之間的粘著強度。

廣義而言，電解銅箔110的第一表面110a與第二表面110b的十點平均粗糙度rzjis越小，二次電池的充電/放電效率的劣化則越少。

因此，本發明的一個實施例的電解銅箔110的第一表面110a與第二表面110b的每一個具有3.5微米或更小的十點平均粗糙度rzjis。如果第一表面110a或第二表面110b具有超出3.5微米的十點平均粗糙度rzjis，則電解銅箔110與活性材料層120之間的接觸均勻性將不會達到期望水平，由此二次電池無法滿足本領域中需要的90％或更高的容量保持率。

以下，將詳細描述本發明實施例的電解銅箔110的制造方法。

本發明的方法包括允許電流在陰極板30與旋轉陽極鼓40之間流動以在旋轉陽極鼓40上形成銅膜111，陰極板30與旋轉陽極鼓40在電解槽10中容納的電解溶液20中彼此分隔，以及將銅膜111浸于耐蝕溶液60中。

如圖5所示，陰極板30包括彼此電絕緣的第一陰極板31與第二陰極板32。

銅膜111的形成工藝包括，通過允許電流在第一陰極板31與旋轉陽極鼓40之間流動而形成晶種層(seedlayer)，然后通過允許電流在第二陰極板32與旋轉陽極鼓40之間流動而令晶種層生長。

第一陰極板31與第二陰極板32提供的電流密度為40至70安培/平方分米(a/dm²)。

根據本發明，第一陰極板31提供的電流密度為第二陰極板32提供的電流密度的1.5倍或更高。換言之，當形成晶種層時施加相對高的電流密度，這樣晶種層的晶粒大小可減少，結果銅膜111的光面111a與毛面111b可具有相同或非常相似的晶粒大小。

因為銅膜111的光面111a與毛面111b具有相同或非常相似的晶粒大小，本發明的電解銅箔110可具有30mm或更少的縱向上升lr以及25mm或更少的橫向上升tr，橫向上升tr可為縱向上升lr的8.5倍或更少。

根據本發明另一實施例，陰極板30還包括第一陰極板31與第二陰極板32之間的第三陰極板。這種情況下，第三陰極板提供的電流密度低于第一陰極板31提供的電流密度且高于第二陰極板32提供的電流密度。

根據本發明的一個實施例，電解溶液20包括50至100克/升(g/l)的銅離子、50至150g/l的硫酸、50ppm或更少的氯離子以及有機添加物。有機添加物可為明膠(gelatin)、羥乙基纖維素(hydroxyethylcellulose；hec)、有機硫化物(sulfide)、有機氮化物、硫脲(thiourea)化合物或者其兩個或多個的混合物。當形成銅膜111時，電解溶液20可保持在50至60℃，以及電解溶液20可以40至46立方米/小時(m³/hour)的流速被供應至電解槽10內。如果電解溶液20的流速低于40m³/hour，則銅離子無法有效地被供應至旋轉陽極鼓40的表面，將電鍍出不均勻的膜。另一方面，如果電解溶液20的流速高于46m³/hour，則這種高流速的電解溶液20將導致過濾器的壽命急劇下降。

旋轉陽極鼓40的表面影響銅膜111的光面111a的十點平均粗糙度rzjis。根據本發明的一個實施例，利用#800至#1500細度(grit)的拋光刷將旋轉陽極鼓40的表面拋光。

如上所述，耐蝕溶液60包括含鉻的化合物、苯并三唑與硅烷(silane)化合物至少其一。舉個例子，銅膜111被浸于包括0.2至2.5g/l的鉻酸鹽的溶液中0.2至20秒。

本發明的方法還包括從耐蝕溶液60取出銅膜111。如圖5所示，當銅膜111被浸漬于耐蝕溶液60中以及從耐蝕溶液60中取出時，耐蝕溶液60中放置的導輥(guideroll)70引導銅膜111。

當完成浸漬工藝時，與導輥70接觸的銅膜111的表面(例如，光面111a)上涂布的耐蝕溶液60的量必然小于暴露于耐蝕溶液60的銅膜111的其他表面(例如，毛面111b)上涂布的耐蝕溶液60的量。因此，當第一保護層112與第二保護層113分別形成于光面111a與毛面111b上時，耐蝕材料的沉積量出現嚴重差異，引發電解銅箔110的折痕與/或卷曲(皺痕)。

因此，本發明的方法還包括，在從耐蝕溶液60中取出銅膜111以后，經由噴嘴80將耐蝕溶液90噴涂至浸漬期間與導輥70接觸的銅膜111的表面上。噴涂耐蝕溶液90可避免或者最小化在分別形成第一保護層112與第二保護層113時導致的耐蝕材料的沉積量的差值。

從由碳；硅、鍺、錫、鋰、鋅、鎂、鎘、鈰、鎳或鐵的金屬；包含此金屬的合金；此金屬的氧化物以及此金屬與碳的錯合物組成的集合中選擇的至少一種活性材料被涂布于通過上述方法制造的本發明的電解銅箔110的第一表面110a與/或第二表面110b上，以生產用于二次電池的電極(即，陽極)。

舉個例子，100份重量的碳作為陽極活性材料，1至3份重量的苯乙烯-丁二烯橡膠(styrenebutadienerubber；sbr)以及1至3份重量的羧甲纖維素(carboxymethylcellulose；cmc)被混合且使用蒸餾水作為溶劑而生成漿體。接下來，利用刮刀將漿體涂布于電解銅箔110上以具有20至60微米的厚度，并在110至130℃時以0.5至1.5噸/平方厘米(ton/cm²)的壓力按壓。

利用通過上述方法生產的用于二次電池的本發明的電極(陽極)，結合傳統的陰極、電解質以及分離器，可制造鋰二次電池。

將結合以下的例子與比較例子更加詳細地描述本發明。以下的例子僅僅用于更好地理解本發明，不應該被理解為限制本發明的范圍。

例子1

通過允許電流在電解槽中容納的電解溶液中彼此分離的陰極板與旋轉陽極鼓之間流動，銅膜形成于旋轉陽極鼓上。電解溶液包括85g/l的銅離子、75g/l的硫酸、20ppm的氯離子以及有機添加物。明膠、羥乙基纖維素(hec)、有機硫化物以及有機氮化物用作有機添加物。在形成銅膜時，電解溶液保持在大約55℃，以及根據40m³/hour的流速被供應至電解槽內。

陰極板包括彼此電絕緣的第一陰極板與第二陰極板。第一陰極板提供的電流密度為60a/dm²，第二陰極板提供的電流密度為40a/dm²。

銅膜在2g/l的鉻酸鹽溶液中浸漬10秒，然后2g/l的鉻酸鹽溶液被噴涂至浸漬工藝期間與導輥接觸的表面上。接下來，鉻酸鹽溶液被干燥以在銅膜的兩個表面上形成保護層。結果，獲得具有4微米厚度的電解銅箔。

例子2

除了第一陰極板提供的電流密度為70a/dm²以外，根據與例子1相同的方式生產電解銅箔。

例子3

除了第一與第二陰極板之間進一步提供第三陰極板以及第三陰極板提供的電流密度為55a/dm²以外，利用與例子1相同的方式生產電解銅箔。

比較例子1

除了第一與第二陰極板的每一個提供相同的電流密度50a/dm²以外，采用與例子1相同的方式生產電解銅箔。

比較例子2

除了第一與第二陰極板的每一個提供相同的電流密度50a/dm²以及省略鉻酸鹽溶液的噴涂工藝以外，采用與例子1相同的方式生產電解銅箔。

比較例子3

除了省略鉻酸鹽溶液的噴涂工藝以外，采用與例子1相同的方式生產電解銅箔。

根據以下方法分別測量例子與比較例子的電解銅箔的縱向上升、橫向上升、橫向上升與縱向上升的比率、耐蝕材料(鉻)的沉積量、十點平均粗糙度(rzjis)以及十點平均粗糙度偏差。以下表格1表示測量結果。

*縱向上升(lr)、橫向上升(tr)以及橫向上升與縱向上升的比率(tr/lr)

電解銅箔的中心部分沿第一方向以及與第一方向垂直的第二方向切割一個5cm×5cm的x形狀的切割線，第一方向與縱向成35°至55°的角度，縱向與電解銅箔上形成的轉移標記平行。這樣形成沿縱向并列排列的一對第一片段以及沿橫向并列排列的一對第二片段，其中橫向與縱向ld垂直。轉移標記是經由旋轉陽極鼓形成于銅膜的光面上的標記，可利用顯微鏡觀察與光面鄰接的第一表面而被識別。

然后，經由直尺在第一表面(與銅膜的光面鄰接的表面)或與第一表面相對的第二表面所面對的方向上分別測量第一片段與第二片段的上升。測量的第一片段的上升較大者以及測量的第二片段的上升的較大者分別被視為電解銅箔的縱向上升lr與橫向上升tr。然后，通過將橫向上升(tr)除以縱向上升(lr)得到橫向上升與縱向上升的比率(tr/lr)。

*耐蝕材料(鉻)的沉積量

經由原子吸收光譜法(atomicabsorptionspectrometry；aas)，測量電解銅箔的第一表面(銅膜的光面鄰接的表面)以及與第一表面相對的第二表面的每一個上沉積的鉻的量。

*十點平均粗糙度(rzjis)以及十點平均粗糙度偏差

使用一種接觸型表面粗糙度測量儀器，經由jisb0601-1994規定的方法，分別測量電解銅箔的第一表面(銅膜的光面鄰接的表面)以及與其相對的第二表面的十點平均粗糙度(rzjis)。

然后，利用以下的公式計算電解銅箔的十點平均粗糙度偏差(％)。

公式：rd＝[|r1-r2|/(r1,r2)max]×100

其中r1為第一表面的十點平均粗糙度，r2為第二表面的十點平均粗糙度，rd為第一表面與第二表面的十點平均粗糙度偏差，|r1-r2|為第一表面與第二表面的十點平均粗糙度的差值，以及(r1,r2)max為第一表面與第二表面的十點平均粗糙度的較大者。

[表格1]

以上的表格1表示，如果電解銅箔的縱向上升(lr)多于30毫米(比較例子1)在卷對卷工藝期間彼此鄰接的輥軸之間出現電解銅箔的折痕，以及如果電解銅箔的橫向上升(tr)多于25mm(比較例子2)在卷對卷工藝期間導致電解銅箔的左右端部處出現電解銅箔的皺痕。

額外地，已發現，在比較例子3的情況中，如果橫向上升(tr)是縱向上升(lr)的8.5倍多，甚至電解銅箔具有30mm或更少的縱向上升(lr)與25mm或更少的橫向上升(tr)，在卷對卷工藝期間電解銅箔在其左右端部處出現褶皺。