一種二次電池的制作方法
本實用新型涉及電池技術領域，尤其涉及一種二次電池。
背景技術：
近年來在世界范圍內，電池在電子，通訊，計算機等便攜式電子設備中廣泛使用，并且，在未來電動車等移動體以及電力平滑系統等定置用，大型電池系統的實用化備受期待，逐步成為核心設備。電池通過電化學氧化還原反應將電池內化學物質的化學能轉化為電能，二次電池是指在電池放電后可通過充電的方式使活性物質激活而繼續使用的電池。
鋰離子二次電池現在已廣泛普及，在一般的鋰離子二次電池中，正極活性材料是過渡金屬氧化物，負極活性材料是可以吸收/放出鋰離子的材料(例如，鋰金屬，鋰合金，金屬氧化物以及碳材料)，另外包含了非水電解液，隔膜。但是，原有的鋰離子二次電池，單位重量或者單位容積的功率以及容量逐漸達到了極限，無法滿足市場需要。
技術實現要素：
為解決上述技術問題，本實用新型提出一種能夠實現高功率和高容量的二次電池。
本實用新型采用的技術方案是，設計一種二次電池，包括：第一電極和設于第一電極正下方的第二電極，第一電極與第二電極相互平行，第一電極和第二電極之間設有空穴傳導層和離子傳導層，空穴傳導層和離子傳導層的上下兩面分別與第一電極和第二電極接觸。第一電極的頂面設有第一集電極，所述第二電極的頂面設有第二集電極。
在一實施例中，空穴傳導層上均勻間隔排布有通孔，通孔內填充有離子傳導材料形成離子傳導層。
優選的，第一電極中設有P型半導體，第二電極中設有N型半導體。
優選的，空穴傳導層的頂面和底面均設有電解層，電解層由電解液或固體電解質覆蓋在空穴傳導層的表面上形成。
優選的，空穴傳導層由氧化鈦、硅或陶瓷材料制成。
優選的，空穴傳導層的厚度范圍為6μm～25μm。
優選的，第一集電極和第二集電極均由不銹鋼制成。
優選的，第一電極和第二電極的外表面包覆有鋁塑膜。
與現有技術相比，本實用新型在第一電極和第二電極之間設有空穴傳導層和離子傳導層，第一電極或者第二電極處產生的離子通過離子傳導層在第一電極與第一電極間移動，離子在第一電極與第二電極間移動，所以二次電池可以實現高容量。第一電極或第二電極的空穴通過空穴傳導層在第一電極與第二電極間移動，空穴比離子更小，并且更高的移動度，所以二次電池可以實現高出力。
附圖說明
下面結合實施例和附圖對本實用新型進行詳細說明，其中：
圖1是本實用新型中較優實施例的結構圖；
圖2是本實用新型中二次電池和鋰電池的重量能量密度圖；
圖3是本實用新型中第一實施例、第六實施例和比較實施例的IC放電容量圖。
具體實施方式
如圖1所示，本實用新型提出的二次電池，包括：第一電極10、第二電極20、離子傳導層30和空穴傳導層40。第一電極10與第二電極20相互平行且位置相對，由離子傳導層30和空穴傳導層40分開，通過兩者中的至少一者，第一電極10和第二電極20不能物理接觸。
第一電極10具有正極機能，第二電極20具有負極機能。實施放電時，第一電極10的電位比第二電極20高，電流從第一電極10通過外部負荷流向第二電極20。實施充電時，外部電源的高電位端子與第一電極10連接，外部電源的低電位端子與第二電極20連接。此處，第一電極10是由第一集電體110和與其接觸的正極組成，第二電極20是由第二集電體120和與其接觸的負極組成。
如圖1所示，離子傳導層30與第一電極10和第二電極20接觸，離子傳導層30處于空穴傳導層40直線狀延伸孔處。離子傳導層30可以是電解液等液體，也可以是糊狀物。放電的時候，第二電極20處產生的陽離子，通過離子傳導層30移動到第一電極10，充電的時候，第一電極10處產生離子，通過離子傳導層30移動到第二電極20，離子從第一電極10向第二電極20移動，所以第一電極10的電位變得比第二電極20高。
離子舉例來講可以是堿金屬或者堿土金屬離子，第一電極10含有堿金屬或堿土金屬類化合物。第二電極20則可以嵌入遷出堿金屬或堿土金屬類離子。二次電池100放電的時候，堿金屬或者堿土金屬離子從第二電極20遷出，通過離子傳導層30，向第一電極10移動。二次電池100充電的時候，堿金屬或者堿土金屬離子從第一電極10遷出通過離子傳導層30向第二電極20移動，被第二電極20吸收。此外，通過離子傳導層30傳導的離子，也可以同時含有堿金屬和堿土金屬離子。
在較優實施例中，第一電極10含有p型半導體，P型半導體的空穴濃度遠大于自由電子濃度，在充電或放電時，空穴通過第一電極10移動。空穴傳導層40與第一電極10和第二電極20接觸。放電的時候，第一電極10的空穴通過外部負荷向第二電極20移動，第一電極10通過空穴傳導層40接收空穴。當充電時候，第一電極10的空穴通過空穴傳導層40向第二電極20移動，第一電極10從外部電源接受空穴。
充放電的時候，不僅是離子在移動，空穴也在移動。具體來講，放電的時候，不只是第二電極20處產生的離子通過離子傳導層30向第一電極10移動，空穴在第一電極10、外部負荷、第二電極20和空穴傳導層40中依次循環，并且產生了第一電極10和第二電極20的電位差。另外，充電的時候，不僅是第一電極10處產生的離子通過離子傳導層30向第二電極20移動，空穴也依次在第一電極10、空穴傳導層40、第二電極20和外部電源間循環。
第一電極10或者第二電極20處產生的離子通過離子傳導層30在第一電極10與第二電極20間移動，離子在第一電極10與第二電極20間移動，所以二次電池100可以實現高容量。空穴通過空穴傳導層40在第一電極10與第二電極20間移動，空穴比離子更小，并且更高的移動度，所以二次電池100可以實現高出力。圖2是較優實施例的二次電池100以及一般的二次電池的重量能量密度圖對比圖，從圖2中可明顯看出，本實用新型的二次電池100出力特性有非常明顯的改善。
本實用新型的二次電池100既有通過離子傳導層30進行離子傳達的化學電池，又有從p型半導體第一電極10通過空穴傳導層40進行空穴傳導的半導體電池，同時含有兩者的特性。二次電池100可以說是化學電池以及物理電池(半導體電池)的混合電池。在本實用新型的二次電池100中，離子傳導層30可以減少電解液的使用量，即使第一電極10與第二電極20發生接觸產生內部短路，也可以抑制二次電池100的溫度上升。并且，本實用新型的二次電池100在急速放電時容量下降也比較小，循環性能也比較優異。再加上第一電極10作為p型半導體，第二電極20作為n型半導體，二次電池100的容量和出力性能都可以進一步的提升。
第一電極10和第二電極20是否分別為p型和n型半導體，可以通過測定霍爾效應(Hall effect)來判定。霍爾效應可知，在電流上印加磁場，則在電流和磁場方向垂直的方向上產生電壓。通過電壓的方向，可以判定p型或者n型半導體。
如圖1所示，在較優實施例中，離子傳導層30處于空穴傳導層40的孔內的位置，但是本實用新型并不限定于此。將離子傳導層30設在遠離空穴傳導層40的位置也是可以的。另外，像上述說明，充電和放電的時候，離子和空穴分別通過離子傳導層30和空穴傳導層40進行傳導。其實，在充電或者放電的時候，只通過離子傳導層30或空穴傳導層40，只傳導離子或空穴也是可以的。例如放電時，即使沒有離子傳導層(比如電解液)30，只有空穴進行傳導也是可以的。或者充電時，沒有空穴傳導層40，只有離子通過離子傳導層30在第一電極10與第二電極20間傳導也是可以的。另外，空穴傳導層40也可以與離子傳導層30形成一體，也就是說，同一部材能傳導離子和空穴兩者也是可以的。
下面針對第一電極10進行詳細介紹：
第一電極10含有堿金屬或堿土金屬的復合氧化物。例如，堿金屬至少有鋰和鈉中的一種，堿土金屬則有鎂。復合氧化物是二次電池100的正極活性物質。比如，第一電極10由復合氧化物和正極粘結劑混合而成的正極電極材形成。另外，正極電極材里進一步的混合導電劑也可以。此外，復合氧化物不限定為一種，含有復數種類也可以。
復合氧化物包含了p型半導體復合氧化物。例如，可以發揮p型半導體機能的p型復合氧化物含有鋰和鎳，并且摻雜了銻，鉛，磷，硼，鋁和鎵中的至少一種。這類復合氧化物可以用LixNiyMzOα表示。其中，0<x<3、y+z＝1、1<α<4。此外，M作為p型半導體機能元素，由銻，鉛，磷，硼，鋁和鎵組成的群中至少選擇一種，通過摻雜，p型復合氧化物產生結構缺陷，由此形成空穴。例如，p型復合氧化物含有金屬摻雜的鎳酸鋰，是比較理想的。舉例說明，p型復合氧化物可以是銻摻雜的鎳酸鋰。
此外，復合氧化物由多種類混合也是比較理想的，例如，復合氧化物包含了由p型復合氧化物和固溶體形成的固溶體狀復合氧化物。固溶體由p型復合氧化物以及固溶體狀復合氧化物形成。固溶體狀復合氧化物易與鎳酸形成層狀的固溶體，并且固溶體的結構易于空穴移動，例如固溶體狀復合氧化物的一種錳酸鋰(Li2MnO3)，其中鋰的價數為2。
此外，復合氧化物進而含有橄欖石結構的橄欖石型復合氧化物也是比較理想的。通過橄欖石結構，在p型復合氧化物形成空穴的時候，可以有效的抑制第一電極10的形變。并且，橄欖石型復合氧化物含有鋰和錳，鋰的價數比1大也是比較理想的，此時，鋰離子易于移動，空穴也易于形成。舉例來說，橄欖石型復合氧化物是LiMnPO4。此外，復合氧化物可以含有p型復合氧化物，固溶體狀復合氧化物好橄欖石結構的復合氧化物。通過這樣多種類的復合氧化物混合，二次電池100的循環性能可以提升。
例如，復合氧化物可以含有LixNiyMzOα、Li2MnO3和LiβMnPO4，其中，0<x<3、y+z＝1、1<α<4、β>1。另外復合氧化物也可以含有LixNiyMzOα、Li2MnO3和LiγMnSiO4，其中，0<x<3、y+z＝1、1<α<4、γ>1。又或者，復合氧化物也可以含有Li1+x(Fe0.2Ni0.2)Mn0.6O3、Li2MnO3和LiβMnPO4，其中，0<x<3、β>1。
比如，第一電極10的活性物質，可以是鎳酸鋰、磷酸錳鋰、錳酸鋰、鎳錳酸鋰以及它們的固溶體，或者，各種變性體(銻，鋁，鎂等金屬的共結晶物)等等復合氧化物與各種材料通過化學或者物理方法合成的產物。其他例如，復合氧化物由銻摻雜的鎳酸、磷酸錳鋰和鋰錳氧化物通過機械碰撞物理合成的產物，或者由3個復合氧化物化學共沉合成的產物也是可以的。此外，該復合氧化物可以含有氟。例如，復合氧化物也可以使用LiMnPO4F。因此，即使含六氟磷酸鋰的電解液產生氫氟酸，可以抑制復合氧化物的特性的變化。
第一電極10由復合氧化物，正極粘結劑以及導電劑混合而成的正極電極材形成。例如，正極粘合劑可以包含丙烯酸樹脂，第一電極10上形成的丙烯酸類樹脂層。例如，正極粘合劑包括含有聚丙烯酸單元的橡膠狀聚合物。作為橡膠狀聚合物，高分子量與低分子量的聚合物混合而成是比較理想的。因此，通過具有不同分子量的聚合物混合時，更耐氫氟酸，空穴傳輸的干擾也被抑制。
例如，正極粘合劑由改性丙烯晴橡膠顆粒粘合劑(日本Zeon有限公司的BM-520)，具有增稠作用的羧甲基纖維素(Carboxymethylcellulose：CMC)和可溶性改性丙烯晴橡膠(日本Zeon有限公司的BM-720)混合做成。優選為使用由含有丙烯酸系基團(日本Zeon有限公司SX9172)作為正極粘結劑的聚丙烯酸單體的粘合劑。此外，導電劑可以使用乙炔黑，科琴黑，以及各種石墨單獨或組合使用。
如下文中提到的進行釘穿刺試驗和沖擊試驗的二次電池時，在測試條件下，發熱溫度在內部短路的時間可以局部超過幾百攝氏度的.因此，正電極粘合劑由易于熔化或燒失的材料組成是合乎理想的。例如，作為粘合劑，至少使用一種結晶熔點和分解溫度在250℃以上的材料。
舉例來說，含有橡膠彈性的橡膠狀聚合物，并且是非結晶型耐高溫(320℃)的粘合劑是合乎理想的。例如，橡膠狀聚合物具有含聚丙烯腈單元的丙烯酸類基團。在這種情況下，丙烯酸類樹脂層具有含有聚丙烯酸作為基本單元的橡膠狀聚合物。使用這樣的粘合劑，可以抑制樹脂在軟化或燒失時變形而導致的電極從集電體上剝離，起結果突發過剩電流時，也可以抑制電池的異常過熱。此外，以聚丙烯腈為代表的腈基粘合劑，不太容易妨礙空穴的移動，在本實施形態的二次電池100中也是適用的。
由上述材料作為正電極粘合劑，組裝二次電池100時，裂紋難以在第一電極10中產生，它可以保持高的成品率。另外，通過使用具有丙烯酸基作為正極粘結劑的材料，內部電阻降低，可以抑制p型半導體第一電極10性能發揮的阻礙因素。
此外，丙烯基正極粘合劑內，存在離子傳導性玻璃或者磷元素也是合乎理想的。由此，正極粘合劑不會變成電阻，難于圍陷電子，可以抑制第一電極10的發熱。具體來說，丙烯基正極粘合劑內含有磷元素或者離子傳導性玻璃，可以促進鋰的解離反應以及擴散。通過含有這些材料，丙烯基樹脂層可以包覆活性物質，可以抑制活性物質和電解液反應產生的氣體。
進一步，丙烯基樹脂層內含有磷元素或者離子傳導性玻璃，電位放緩，降低了活性物質的氧化電位，同時不會干涉鋰離子的移動。此外，丙烯基樹脂層的耐電壓性能優異。因此，在第一電極10內高電壓時，能實現高容量且高出力的離子傳導結構可以形成。另外，擴散速度加快，電阻變低，可以抑制高出力時的溫度上升，因此，壽命和安全性也可以提升。
下面針對第二電極20進行詳細介紹：
第二電極20能夠吸收和釋放在第一電極10中產生的離子同時能夠接受空穴。作為第二電極20的活性材料，至少含有石墨烯和硅。再者，各種天然石墨，人造石墨，石墨烯，硅系復合材料(硅化物)，基于硅的材料的氧化物，鈦的合金材料，并且單獨或組合含有各種合金組成的材料制成。例如，第二電極20包含石墨烯。在這種情況下，第二電極20是n型半導體。其中，石墨烯層數低于10層。石墨烯可以含有碳納米管(Carbon nanotube：CNT)。特別的，在第二電極20中包含的硅能夠提高第二電極20的離子(陽離子)的存儲效率的同時，接受空穴的效率也非常高。另外，由于石墨烯和氧化硅都不是發熱體，從而提高二次電池100的安全性。
如上所述，第二電極20為n型半導體是合乎理想的。第二電極20具有含有石墨烯和硅的材料。含硅材料，例如，一個SiOxa(xa<2)。此外，第二電極20，通過使用石墨烯和/或硅，即使當二次電池100的內部短路發生，并且幾乎不發熱，能夠抑制二次電池100的破裂。此外，第二電極20中也可以摻雜施主。例如，第二電極20中金屬元素作為施主摻雜。金屬元素，例如，堿金屬或過渡金屬。作為堿金屬，例如，銅、鋰或鈉和鉀可被摻雜。或者，過渡金屬、鈦或鋅可被摻雜。
第二電極20可以具有鋰摻雜的石墨烯。例如，通過加熱含有有機鋰，第二電極20的材料可進行鋰摻雜。或者，通過將鋰金屬貼付在第二電極20進行摻雜。最好，第二電極20含有鋰摻雜的石墨烯和硅。第二電極20含有鹵化物。含有鹵化物，即使六氟磷酸鋰作為電解液使用產生氫氟酸，可以抑制第二電極20的性能變化。例如，含有氟素鹵化物。第二電極20含有SiOxaF。或者含有碘鹵化物。第二電極20從通過混合負電極活性材料和負電極的粘合劑而得到的負極材料形成。作為負電極粘合劑可以與正極粘結劑相同。此外，該負極材料可進一步混合導電材料。
下面針對離子傳導層30進行詳細介紹：
離子傳導層30可以是液體，凝膠體和固體。作為離子傳輸部材30，液體(電解質)正好被使用。電解液為鹽溶解在溶劑中。鹽可以從以下組成的群中選擇一種或者兩種以上混合使用：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO3CF3)2、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAlCl4、LiCl、LiI、鋰雙(五氟乙烷磺酰)亞胺(LiN(SO2C2Fb)2:Lithium Bis(pentafluoro-ethane-sulfonyl)Imide:LiBETI)、鋰雙(三氟甲烷磺酰)亞胺(Lithium Bis(Trifluoromethanesulfonyl)Imide:LiTFS)組成的群。
另外，作為溶劑，可以從碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate:EC),氟化乙烯酯(Fluorinated Ethylene Carbonate:FEC)，碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate:DMC),碳酸二乙酯(Diethyl Carbonate:DEC)，碳酸甲乙酯(Methyl Ethyl Carbonate:MEC)組成的群中選擇一種或兩種以上的混合物。
此外，為了保證過充電時的安全性，電解液里也可以添加碳酸亞乙烯酯(Vinylene Carbonate:VC),環己(Cyclohexylbenzene:CHB)，丙磺酸內酯(Propane Sultone:PS),丙烯亞硫酸鹽(Propylene Sulfite:PRS)，亞硫酸亞乙酯(Ethylene Sulfite:ES),吩嗪硫酸甲酯(phenazine methosulfate:PMS)。
下面針對空穴傳導層40進行詳細介紹：
空穴傳導層40是固體或凝膠體。空穴傳導層40至少與第一電極10和第二電極20中的一個接著。當使用電解液作為離子傳導層30時，空穴傳導層40，最好具有多孔層。在這種情況下，電解液通過多孔層的孔連接第一電極10與第二電極20.例如，空穴傳導層40具有陶瓷材料。作為一個例子，空穴傳導層40包括含有無機氧化物填充物的多孔膜層。例如，無機氧化物填料最好由氧化鋁(α-Al2O3)為主成分，空穴在氧化鋁表面移動。此外，多孔質膜層可以進一步含有ZrO2-P2O5。或者，作為空穴傳導層40，也可以使用氧化鈦或硅。
空穴傳導層40最好是不受溫度變化的收縮。空穴傳導層40的最好是低電阻。例如，作為空穴傳導層40，則使用承載的陶瓷材料的無紡布。無紡布幾乎不會受溫度變化而收縮。此外，非織造布，具有耐電壓和抗氧化性能，顯示出低電阻。因此，非織造織物比較適合用作空穴傳導層40的材料。
空穴傳導層40最好具有隔膜的機能。空穴傳導層40具有二次電池100使用范圍內的耐受組成，不限定于二次電池100失去半導體機能的時候。作為空穴傳導層40，最好使用含有氧化鋁(α-Al2O3)的無紡布。空穴傳導層40的厚度不做限定，考慮設計容量時，最好設計厚度為6μm～25μm。此外，氧化鋁中最好混合ZrO2-P2O5。這樣，可以更易于空穴的傳導。
下面針對第一集電體110、第二集電體120進行詳細介紹：
例如，第一集電體110和第二集電體120由不銹鋼制成。因此，可以低成本的擴大電位電位范圍。
以下是本實用新型的實施例的描述。然而，本實用新型并不限定于以下實施例。
比較實施例：
將住友3M有限公司的鋰鎳錳鈷的BC-618，Kuraha公司的PVDF#1320(固體成分12重量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液)，和乙炔黑按重量比3：1：0.09，以及進一步的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在一雙臂混合機中進行攪拌，以制備正極電極材料。在厚度13.3μm的鋁箔上涂布正極電極材料，干燥之后，進行輥壓，得到155um的總厚度，然后，按特定尺寸進行切片，制成正極電極。
將人造黑鉛，日本Zeon公司的苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠粒子粘合劑的BM-400B(固體成分40重量份)，和羧甲基纖維素(Carboxymethylcellulos：CMC)按100:2.5:1的重量比，加入適量水在雙臂式攪拌機中攪拌，做成負極電極材料。在厚度為10um的銅箔上涂布負極電極材料，干燥后進行輥壓，得到厚度約為180um，然后，按特定尺寸進行切片，制成負極電極。
厚度為20um的聚丙烯微多孔膜作為隔膜放于正負極之間，做成層疊結構，切分為設定的尺寸，插入到電槽罐內。由碳酸乙烯酯(碳酸乙烯酯：EC)，碳酸二甲酯(碳酸二甲酯：DMC)和碳酸甲乙酯(碳酸甲乙酯：MEC)混合而成的溶劑中溶解1M的LiPF6制成電解液。在干燥的空氣環境中注入電解液和靜置一段時間后，用相當于0.1C的電流預充電20分鐘，然后封口，制成了疊片型鋰離子二次電池。并且之后，在常溫環境下放置一定時間老化。
第一實施例：
將銻(Sb)0.7％重量摻雜的鎳酸鋰(住友金屬礦山公司制造)，Li1.2MnPO4(Dow Chemical Company制造的Lithiated Metal Phosphate II)，和Li2MnO3(Zhenhua E-Chem co.,ltd制造的ZHFL-01)按照54.7％,18.2％,18.2％的重量比例混合，在細川公司制造的AMS-LAB(機械融合)內，以1500rpm的回轉速度處理3分鐘，制成了第一電極10的活性物質。接著，將活性物質，乙炔黑作為導電處理，以及聚丙烯酸組成的單體粘合劑(日本Zeon有限公司SX9172)按重量比為92：3：5，加入甲基吡咯烷酮(NMP)，在雙臂混合機中進行攪拌，以制備正極電極材料。
在厚度13μm的SUS箔(新日鐵住金材料公司制造)上涂布正極電極材料，干燥之后進行輥壓，得到的面密度為26.7mg/cm2，然后，按特定尺寸進行切片，制成第一電極10。通過測定第一電極10的霍爾效應，可以確認第一電極10為p型半導體。
將石墨烯材料(XG Sciences,Inc.制造的「xGnP Graphene Nanoplatelets H type」)，氧化硅SiOxa(上海杉杉科技有限公司制造的「SiOx」)按照56.4％，37.6％的重量比例混合，在細川公司制造的NOB-130(nobilta)內，以800rpm的回轉速度處理3分鐘，制成了負極的活性物質。接著，將活性物質，聚丙烯酸組成的單體粘合劑(日本Zeon有限公司SX9172)按重量比為95：5，加入甲基吡咯烷酮(NMP)，在雙臂混合機中進行攪拌，以制備負極電極材料。
在厚度13μm的SUS箔(新日鐵住金材料公司制造)上涂布負極電極材料，干燥之后進行輥壓，得到的面密度為5.2mg/cm2，然后，按特定尺寸進行切片，制成第二電極20。
厚度為20um的含有α氧化鋁的無紡布(三菱制紙公司制造「Nano X」)作為隔膜放于第一電極10和第二電極20之間，做成疊片結構，切分為設定的尺寸，插入到電池容器內。對含有α-氧化鋁的無紡布進行浸漬處理，使用處理材料為Novolyte technologies公司「Novolyte EEL-003」(碳酸亞乙烯酯(碳酸亞乙烯酯：VC)和鋰雙(草酸)硼酸(鋰雙(草酸)硼酸鹽：LiBOB)分別添加2重量％和1重量)。
然后，由EC(碳酸乙烯酯)，DMC(碳酸二甲酯)和PC(碳酸丙烯酯)按體積比1:1:1混合而成的溶劑中溶解1M的LiPF6制成電解液。在干燥的空氣環境中注入電解液和靜置一段時間后，用相當于0.1C的電流預充電20分鐘，然后封口，制成了疊片型鋰離子二次電池。并且之后，在常溫環境下放置一定時間老化。
第二實施例：
在第二實施例中，用Li1.2MnPO4F代替第一實施例中的Li1.2MnPO4，以制備二次電池。
第三實施例：
在第三實施例中，用Li1.4MnPO4F代替第一實施例中的Li1.2MnPO4，以制備二次電池。
第四實施例：
在第四實施例中，將第一實施例中的Li1.2MnPO4變更為Li1.3(Fe0.2Ni0.2)Mn0.6O3，以制備二次電池。
第五實施例：
在第五實施例中，將第一實施例中的石墨烯中按體積比3:1添加Cnano Technology Limited制造的碳納米管，以制備二次電池。
第六實施例：
在第六實施例中，第一實施例的第二電極20處，貼付1/7面積的鋰金屬箔，以制備二次電池。
第七實施例：
在第七實施例中，第一實施例的負極電極材料制作時，10ppm以下的水分環境中，添加重量比為0.06％的鋰粉，以制備二次電池。
第八實施例：
在第八實施例中，第一實施例的負極電極材料制作時，添加重量比為0.09％的FeF3粉，以制備二次電池。
第九實施例：
在第九實施例中，第一實施例的負極電極材料制作時，添加重量比為0.03％的碘素，以制備二次電池。
第十實施例：
在第十實施例中，第一實施例的負極電極材料制作時，添加重量比為0.06％的鈉粉，以制備二次電池。
第十一實施例：
在第十一實施例中，第一實施例的負極電極材料制作時，添加重量比為0.06％的鉀粉，以制備二次電池。
第十二實施例：
在第十二實施例中，第一實施例的負極電極材料制作時，添加重量比為0.06％的鈦粉，以制備二次電池。
第十三實施例：
在第十三實施例中，第一實施例的負極電極材料制作時，添加重量比為0.06％的鋅粉，以制備二次電池。
第十四實施例：
在第十四實施例中，第一實施例的無紡布中按體積比250ppm添加ZrO2-P2O5，以制備二次電池。
第十五實施例：
在第十五實施例中，第一實施例的負極電極材料制作時，添加重量比為0.8％的辛酸鋰，以制備二次電池。
如上所述，從第一實施例到第十五實施例以及比較實施例制作而成的電池，通過以下方法評價。
電池初期容量評價：
比較實施例的電池在2V-4.3V電位范圍內1C放電容量作為100，其他各二次電池的容量與其比較。此外，本次電池的形狀為方形，疊片型。另外容量評價也可以在2V-4.6V的電位范圍內進行。進一步，也測定了10C/1C的放電容量比。
穿刺試驗：
滿充電狀態的二次電池，在常溫情況下被直徑2.7mm的鐵質圓釘以5mm/秒的速度穿刺，觀察穿透時的發熱狀態以及電池外觀。結果參考表1。在表1中，二次電池的溫度和外觀沒有發生變化的二次電池表示為“OK”，二次電池的溫度和外觀有發生變化的二次電池表示為“NG”。
過充電試驗：
維持充電率200％的電流15分鐘以上，通過電池外觀發生變化與否判定。結果參考表1。在表1中，沒有發生異常的二次電池表示為“OK”，發生變化(鼓脹或破裂)的二次電池表示為“NG”。
常溫壽命性能：
第一實施例到第十五實施例以及比較實施例的二次電池，在電壓范圍2V-4.3V內，25℃1C/4.3V充電后，1C/2V放電，循環3000次，與第一次的容量相比，比較容量的維持率。
評價結果：
下表顯示了上述的評價結果。
比較實施例的二次電池，是所謂的一般的鋰離子二次電池。在比較實施例的二次電池中，與穿刺速度無關，1秒后有顯著的發熱。與此相對比，第一實施例的二次電池，大幅的抑制了穿刺后的過熱。分解和檢查穿刺試驗后的電池，比較實施例的二次電池中隔膜大范圍熔融，在第一實施例中，含陶瓷的無紡布隔膜還保持著原形。由此看出，含有陶瓷的無紡布，即使在穿刺引起短路繼而發熱的時候，結構也沒有被破壞，抑制了短路部位的擴大，防止了顯著過熱。在此討論正極粘合劑。在比較實施例的二次電池，通過使用PVDF作為正極粘合劑，穿刺速度減低時，不能抑制過熱的發生。分解和檢查比較實施例的二次電池，鋁箔(集電體)的活性物質剝落。其原因考慮如下。
當釘子刺入比較實施例的二次電池中，發生內部短路，進而產生焦耳熱，PVDF(結晶熔點174℃)的溶解導致正極發生變形。當活性材料脫落，電阻降低，更加易于電流通過，促進過熱的發生繼而變形。與此相反，在第一實施例中，使用日本Zeon有限公司SX9172作為負極的粘合劑，抑制了因過熱而產生的變形。
圖3顯示了在第六實施例以及第一實施例的1C放電容量。從圖3可以看出，本實施例的二次電池顯示出高容量。
產業上應用的可能性：
本實用新型的二次電池能夠實現高出力和高容量，適合于大型蓄電池等。例如，本實用新型的二次電池可以作為，地熱發電，風力發電，太陽能發電，水電和波浪發電等不穩定的發電裝置的蓄電池。本實用新型的二次電池也可適用于電動車輛等移動體。
以上所述僅為本實用新型的較佳實施例而已，并不用以限制本實用新型，凡在本實用新型的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本實用新型的保護范圍之內。
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