蓄電裝置用外裝構件的制作方法

本實用新型涉及蓄電裝置用外裝構件。

背景技術：

作為蓄電裝置，已知例如鋰離子電池、鎳氫電池和鉛蓄電池等二次電池、以及雙電層電容器等電化學電容器。由于便攜設備的小型化或設置空間的限制等，要求蓄電裝置的進一步小型化，能量密度高的鋰離子電池已受到關注。作為鋰離子電池中使用的外裝構件，以前使用了金屬制的罐，但逐漸使用輕質、散熱性高、能夠以低成本制作的多層膜(例如，基材層/金屬箔層/密封層這樣的構成)(例如，專利文獻1：日本特開2013-157287號公報)。

于是，作為實現蓄電裝置用外裝構件的薄型化的手段之一，可列舉出進行密封層的薄層化。但是，在按照專利文獻1等的現有技術使密封層薄層化的情況下，由于實施頂部密封時極耳引線與金屬層的距離容易接近，因此有可能發生短路。另外，也考慮到由于薄層化發展，容易發生熱封時(頂部密封、側部密封和脫氣熱封)的由密封層側的樹脂的流動引起的層厚的變動，其容易引起短路。需要說明的是，這里所說的頂部密封是指對夾持極耳引線的部位進行熱封，側部密封是指對這以外的部位進行熱封，脫氣熱封是指在進行這些熱封而制成為袋狀的外裝構件中注入電解液后對例如外裝構件中央部分進行熱封。

技術實現要素：

因此，本實用新型鑒于上述實際情況，目的在于提供即使在將密封層薄層化的情況下也能夠維持良好的絕緣性的蓄電裝置用外裝構件。

為了實現上述目的，本實用新型提供蓄電裝置用外裝構件，其至少具有基材層、粘接劑層、金屬箔層和密封層，其中，密封層含有無機系填料，并且在沿著層疊方向的剖面中相對于密封層的總厚度而言無機系填料所占的比例為5～50％。由此，即使在將密封層薄層化的情況下，也能夠維持良好的絕緣性。

本實用新型中，優選無機系填料的含量以密封層的總質量為基準為5～35質量％。由此，無機系填料容易充分地發揮作為間隔物的作用，而且也容易抑制粘接性的降低。

密封層優選由2個以上的層構成，其中的至少1層不含上述無機系填料。對于沒有添加無機系填料的層，能夠抑制出現由含有無機系填料所導致的密封層本來的特性的降低。

含有無機系填料的層的厚度優選相對于密封層的總厚度為50％以上。如果在該范圍外，則在熱封時施加熱、壓力的情況下存在容易發生樹脂的流動、容易發生短路的傾向。

密封層中，優選含有無機系填料的層被夾持于不含無機系填料的層。由此，能夠在不阻礙與金屬箔層13的粘接性、熱封特性的情況下顯現絕緣特性。

含有無機系填料的層優選為由酸改性聚烯烴制成的層。由此，提高與無機系填料的密合性，即使在熱封時施加了熱、壓力的情況下也容易確保低流動性。

無機系填料優選為進行了表面處理的無機系填料。由此，形成密封層的樹脂與無機系填料的密合性提高，能夠進一步降低熔融時的樹脂流動性。

根據本實用新型，能夠提供即使在將密封層薄層化的情況下也能夠維持良好的絕緣性的蓄電裝置用外裝構件。此外，根據本實用新型，能夠提供在密封層為35μm以下的構成中也不僅抑制頂部密封、側部密封、脫氣熱封中的短路發生而且不伴有密封層所要求的層壓強度、密封強度的降低的外裝構件。

附圖說明

圖1為本實用新型的一實施方式的蓄電裝置用外裝構件的概略剖面圖。

圖2為本實用新型的另一實施方式的蓄電裝置用外裝構件的概略剖面圖。

圖3為說明相對于密封層的總厚度而言無機系填料所占的比例的算出方法的示意圖。

圖4為說明實施例中的評價樣品的制作方法的示意圖。

圖5A～圖5C為說明實施例中的評價樣品的制作方法的示意圖。

圖6A和圖6B為說明實施例中的評價樣品的制作方法的示意圖。

符號說明

10，20蓄電裝置用外裝構件(外裝構件)、11基材層、

12第一粘接劑層、13金屬箔層、14防腐蝕處理層、

15密封層、16無機系填料、17第二粘接劑層。

具體實施方式

以下參照附圖對本實用新型的優選的實施方式詳細地說明。需要說明的是，附圖中對同一或相當部分標記同一符號，省略重復的說明。另外，附圖的尺寸比率并不限于圖示的比率。

[蓄電裝置用外裝構件]

圖1為示意地表示本實用新型的蓄電裝置用外裝構件的一實施方式的剖面圖。如圖1中所示那樣，本實施方式的外裝構件(蓄電裝置用外裝構件)10為將基材層11、在該基材層11的一面上形成的第一粘接劑層12、在該第一粘接劑層12的與基材層11相反的面上形成的金屬箔層13、在該金屬箔層13的與第一粘接劑層12相反的面上形成的防腐蝕處理層14、在該防腐蝕處理層14的與金屬箔層13相反的面上形成的密封層15依次層疊而成的層疊體。外裝構件10的基材層11為最外層，密封層15為最內層。即，外裝構件10以使基材層11朝向蓄電裝置的外部側、使密封層15朝向蓄電裝置的內部側而使用。以下對各層進行說明。

＜基材層11＞

基材層11是出于應對蓄電裝置制造時的密封工序中的耐熱性賦予、加工、流通時可發生的針孔這樣的目的而設計的，優選使用具有絕緣性的樹脂層。作為這樣的樹脂層，能夠例如將聚酯膜、聚酰胺膜、聚丙烯膜等的拉伸或未拉伸膜作為單層或將2層以上層疊而成的多層膜使用。更具體地說，能夠使用將聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(PET)和尼龍膜(Ny)使用粘接性樹脂共擠出后實施了拉伸處理的共擠出多層拉伸膜。

基材層11的厚度優選為6～40μm，更優選為10～25μm。如果基材層11的厚度為6μm以上，存在可以提高蓄電裝置用外裝構件10的耐針孔性和絕緣性的傾向。

＜第一粘接劑層12＞

第一粘接劑層12是將基材層11與金屬箔層13粘接的層。作為構成第一粘接劑層12的材料，具體地說，例如可列舉出使聚酯多元醇、聚醚多元醇、 丙烯酸系多元醇、碳酸酯多元醇等主劑與2官能以上的異氰酸酯化合物作用而得到的聚氨酯樹脂等。

聚酯多元醇是使用下述二元酸的一種以上和下述二元醇的一種以上來得到的，所述二元酸為琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸等脂肪族系二元酸；間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族系二元酸。所述二元醇為乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇等脂肪族系二元醇；環己二醇、氫化苯二甲醇等脂環式系二元醇；苯二甲醇等芳香族系的二元醇。

另外，作為聚酯多元醇，可列舉出將使用上述的二元酸和二元醇得到的聚酯多元醇的兩末端的羥基使用下述物質進行增鏈而成的聚酯聚氨酯多元醇等：例如，選自2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、亞異丙基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、2，2，4-或2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、亞異丙基二環己基-4，4’-二異氰酸酯等之中的異氰酸酯化合物的單體；或者選自至少一種以上中的上述異氰酸酯化合物構成的加成體、縮二脲體、異氰脲酸酯體。

作為聚醚多元醇，可以使用使聚乙二醇、聚丙二醇等醚系多元醇與作為鏈增長劑的上述的異氰酸酯化合物作用而成的聚醚聚氨酯多元醇。

作為丙烯酸系多元醇，可以使用用上述的丙烯酸系單體聚合而成的丙烯酸系樹脂。

作為碳酸酯多元醇，可以使碳酸酯化合物與二醇反應而得到。作為碳酸酯化合物，可以使用碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、碳酸亞乙酯等。另一方面，作為二元醇，可列舉出使用了乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇等脂肪族二醇；環己二醇、氫化苯二甲醇等脂環式二醇；苯二甲醇等芳香族二醇等的1種以上的混合物而成的碳酸酯多元醇、或者利用上述的異氰酸酯化合物實施了鏈增長而成的聚碳酸酯聚氨酯多元醇。

上述的各種多元醇可以根據外裝構件所要求的功能、性能而單獨使用或者 將2種以上并用而使用。另外，也可以通過在這些主劑中使用上述的異氰酸酯系化合物作為固化劑而作為聚氨酯系粘接劑使用。

進而，以促進粘接為目的，可在上述的聚氨酯樹脂中配合碳二亞胺化合物、噁唑啉化合物、環氧化合物、磷化合物、硅烷偶聯劑等。

作為碳二亞胺化合物，例如可列舉出N，N’-二-鄰甲苯酰基碳二亞胺、N，N’-二苯基碳二亞胺、N，N’-二-2，6-二甲基苯基碳二亞胺、N，N’-雙(2，6-二異丙基苯基)碳二亞胺、N，N’-二辛基癸基碳二亞胺、N-甲苯酰基-N’-環己基碳二亞胺、N，N’-二-2，2-二叔丁基苯基碳二亞胺、N-甲苯酰基-N’-苯基碳二亞胺、N，N’-二對硝基苯基碳二亞胺、N，N’-二對氨基苯基碳二亞胺、N，N’-二對羥基苯基碳二亞胺、N，N’-二環己基碳二亞胺、N，N’-二對甲苯酰基碳二亞胺等。

作為噁唑啉化合物，例如可列舉出2-噁唑啉、2-甲基-2-噁唑啉、2-苯基-2-噁唑啉、2，5-二甲基-2-噁唑啉、2，4-二苯基-2-噁唑啉等單噁唑啉化合物、2，2’-(1，3-亞苯基)-雙(2-噁唑啉)、2，2’-(1，2-亞乙基)-雙(2-噁唑啉)、2，2’-(1，4-亞丁基)-雙(2-噁唑啉)、2，2’-(1，4-亞苯基)-雙(2-噁唑啉)等二噁唑啉化合物。

作為環氧化合物，例如可列舉出1，6-己二醇、新戊二醇、聚亞烷基二醇這樣的脂肪族的二醇的二縮水甘油醚、山梨醇、山梨糖醇酐、聚甘油、季戊四醇、二甘油、甘油、三羥甲基丙烷等脂肪族多元醇的多縮水甘油醚、環己烷二甲醇等脂環式多元醇的多縮水甘油醚、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、偏苯三酸、己二酸、癸二酸等脂肪族、芳香族的多元羧酸的二縮水甘油酯或多縮水甘油酯、間苯二酚、雙-(對羥基苯基)甲烷、2，2-雙-(對羥基苯基)丙烷、三-(對羥基苯基)甲烷、1，1，2，2-四(對羥基苯基)乙烷等多元酚的二縮水甘油醚或多縮水甘油醚、N，N’-二縮水甘油基苯胺、N，N，N-二縮水甘油基甲苯胺、N，N，N’，N’-四縮水甘油基-雙-(對氨基苯基)甲烷這樣的胺的N-縮水甘油基衍生物、氨基酚的三縮水甘油基衍生物、三縮水甘油基三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯、異氰脲酸三縮水甘油酯、鄰甲酚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂。

作為磷化合物，例如可列舉出亞磷酸三(2，4-二-叔-丁基苯基)酯、四(2，4-二-叔-丁基苯基)4，4’-亞聯苯基亞膦酸酯、雙(2，4-二-叔-丁基苯基)季 戊四醇-二-亞磷酸酯、雙(2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亞磷酸酯、2，2-亞甲基雙(4，6-二-叔-丁基苯基)辛基亞磷酸酯、4，4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-叔-丁基苯基-二-十三烷基)亞磷酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-二(十三烷基)亞磷酸酯-5-叔-丁基-苯基)丁烷、三(混合單壬基和二壬基苯基)亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、4，4’-亞異丙基雙(苯基-二烷基亞磷酸酯)等。

作為硅烷偶聯劑，例如可以使用乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等各種硅烷偶聯劑。

另外，根據粘接劑所要求的性能，可在上述的聚氨酯樹脂中配合其他的各種添加劑、穩定劑。

對第一粘接劑層12的厚度并無特別限定，從獲得所期望的粘接強度、追隨性和加工性等的觀點出發，例如，優選為1～10μm，更優選為3～7μm。

＜金屬箔層13＞

金屬箔層13具有防止水分浸入蓄電裝置的內部的水蒸氣阻隔性。另外，金屬箔層13為了進行深沖成型而具有延展性。作為金屬箔層13，可以使用鋁、不銹鋼等各種金屬箔，從質量(比重)、防濕性、加工性和成本的方面出發，優選鋁箔。

作為鋁箔，可以使用一般的軟質鋁箔，但為了賦予進一步的耐針孔性和成型時的延展性，優選使用包含鐵的鋁箔。以鋁箔為100質量％計，鋁箔中鐵的含量優選為0.1～9.0質量％，更優選為0.5～2.0質量％。通過鐵的含量為0.1質量％以上，可以得到具有更優異的耐針孔性和延展性的外裝構件10。通過鐵的含量為9.0質量％以下，可以得到柔軟性更為優異的外裝構件10。

另外，作為鋁箔，從能夠賦予所期望的成型時的延展性的方面考慮，更優選實施了退火處理的軟質鋁箔(例如由JIS標準中所說的8021材、8079材制成的鋁箔)。

對金屬箔層13的厚度并無特別限定，但考慮阻隔性、耐針孔性、加工性， 優選設為9～200μm，更優選設為15～100μm。

在將鋁箔用于金屬箔層13的情況下，作為鋁箔，可以使用未處理的鋁箔，但從賦予耐電解液性的方面來看，優選使用實施了脫脂處理的鋁箔。作為脫脂處理，若大致地區分的話可舉出濕式脫脂處理和干式脫脂處理。

作為濕式脫脂處理，可列舉出酸脫脂、堿脫脂等。作為酸脫脂所使用的酸，例如可列舉出硫酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸等無機酸，這些無機酸可以單獨使用1種，也可將2種以上并用。另外，從提高鋁箔的蝕刻效果的觀點出發，可根據需要配合成為Fe離子、Ce離子等的供給源的各種金屬鹽。作為堿脫脂所使用的堿，例如可列舉出氫氧化鈉等強蝕刻型。另外，可以使用配合了弱堿系的材料、表面活性劑而成的材料。這些物質的脫脂采用浸漬法、噴涂法來進行。

作為干式脫脂處理，可列舉出在對鋁進行退火處理的工序中進行脫脂處理的方法。另外，除了脫脂處理以外，還可以進行火焰處理、電暈處理等。進而，也可列舉出利用照射特定波長的紫外線而產生的活性氧來將污染物質氧化分解和除去的脫脂處理。

需要說明的是，對鋁箔進行脫脂處理的情況下，可只對鋁箔的單面實施脫脂處理，也可對兩面實施脫脂處理。

＜防腐蝕處理層14＞

防腐蝕處理層14是為了防止由電解液或者由電解液與水分的反應而產生的氫氟酸所引起的金屬箔層13的腐蝕而設置的層。防腐蝕處理層14例如通過脫脂處理、熱水轉化處理、陽極氧化處理、化成處理、或者這些處理的組合來形成。防腐蝕處理層可在金屬箔層13的第一粘接劑層12側的面上形成，也可在金屬箔層13的兩面形成。在金屬箔層13的兩面形成了防腐蝕處理層的情況下，兩個防腐蝕處理層的構成可以相同，也可不同。

作為脫脂處理，可列舉出酸脫脂或堿脫脂。作為酸脫脂，可列舉出使用硫酸、硝酸、鹽酸、氫氟酸等無機酸的單獨或者它們的混合液的方法等。另外，作為酸脫脂，通過使用用上述無機酸使一鈉二氟化銨等含氟化合物溶解而成的酸脫脂劑，特別是在將鋁箔用于金屬箔層13的情況下，能夠形成不僅有鋁的脫脂效果而且為鈍態的鋁的氟化物，在耐氫氟酸性方面是有效的。作為堿脫脂，可列舉出使用氫氧化鈉等的方法。

作為熱水轉化處理，例如可列舉出將鋁箔在添加了三乙醇胺的沸水中進行 浸漬處理的勃姆石處理。

作為陽極氧化處理，例如可列舉出防蝕鈍化鋁(alumite)處理。

作為化成處理，可列舉出浸漬型、涂布型。作為浸漬型的化成處理，例如可列舉出鉻酸鹽處理、鋯處理、鈦處理、釩處理、鉬處理、磷酸鈣處理、氫氧化鍶處理、鈰處理、釕處理或者由它們的混合相組成的各種化成處理。另一方面，作為涂布型的化成處理，可列舉出在金屬箔層13上涂布具有防腐蝕性能的涂布劑的方法。

這些防腐蝕處理中，在采用熱水轉化處理、陽極氧化處理、化成處理的任一種形成防腐蝕處理層的至少一部分的情況下，優選預先進行上述的脫脂處理。需要說明的是，在使用脫脂處理過的金屬箔作為金屬箔層13的情況下，不必在防腐蝕處理層的形成中重新進行脫脂處理。

在涂布型的化成處理中使用的涂布劑優選含有3價鉻。另外，在涂布劑中可含有選自由后述的陽離子性聚合物和陰離子性聚合物組成的組中的至少1種聚合物。

另外，上述處理中，特別是熱水轉化處理、陽極氧化處理用處理劑是使鋁箔表面溶解、形成耐腐蝕性優異的鋁化合物(勃姆石、防蝕鈍化鋁)。因此，由于成為從使用了鋁箔的金屬箔層13到防腐蝕處理層14形成了共連續結構的形態，因此包含于化成處理的定義中，但也可以只采用如后述那樣不包含于化成處理的定義中的純粹的涂布手法形成防腐蝕處理層14。作為該方法，例如可列舉出作為具有鋁的防腐蝕效果(抑制劑效果)、并且在環境方面也適合的材料而使用平均粒徑為100nm以下的氧化鈰這樣的稀土類元素系氧化物的溶膠的方法。通過使用該方法，即使用一般的涂布方法，也可以對鋁箔等金屬箔賦予防腐蝕效果。

作為上述稀土類元素系氧化物的溶膠，例如可列舉出使用了水系、醇系、烴系、酮系、酯系、醚系等的各種溶劑的溶膠。其中，優選水系的溶膠。

在上述稀土類元素系氧化物的溶膠中，通常為了使其分散穩定化，可使用硝酸、鹽酸、磷酸等無機酸或其鹽、醋酸、蘋果酸、抗壞血酸、乳酸等有機酸作為分散穩定化劑。這些分散穩定化劑中，特別是對磷酸可期待在外裝構件10中具有下述效果：(1)溶膠的分散穩定化、(2)利用了磷酸的鋁螯合能力的與金屬箔層13的密合性的提高、(3)由捕捉因氫氟酸的影響而溶出的鋁離子(鈍 態形成)所產生的耐電解液性的賦予、(4)由即使在低溫下也容易引起磷酸的脫水縮合而產生的防腐蝕處理層14(氧化物層)的凝聚力的提高等。

作為上述磷酸或其鹽，可列舉出正磷酸、焦磷酸、偏磷酸、或者它們的堿金屬鹽、銨鹽。其中，三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸、超偏磷酸等縮合磷酸或者它們的堿金屬鹽和銨鹽對在外裝構件10中的功能顯現是優選的。另外，如果考慮使用上述稀土類氧化物的溶膠采用各種涂布法形成由稀土類氧化物構成的防腐蝕處理層時的干燥制膜性(干燥能力、熱量)，從低溫下的脫水縮合性優異的方面考慮，更優選鈉鹽。作為磷酸鹽，優選水溶性的鹽。

磷酸(或其鹽)相對于稀土類元素氧化物的配合比是：相對于稀土類元素氧化物100質量份，優選為1～100質量份。如果上述配合比相對于稀土類元素氧化物100質量份為1質量份以上，則稀土類元素氧化物溶膠變得更為穩定，外裝構件10的功能變得更為良好。上述配合比更優選相對于稀土類元素氧化物100質量份為5質量份以上。另外，如果上述配合比相對于稀土類元素氧化物100質量份為100質量份以下，則稀土類元素氧化物溶膠的功能提高，防止電解液的浸蝕的性能優異。上述配合比更優選相對于稀土類元素氧化物100質量份為50質量份以下，進一步優選為20質量份以下。

由上述稀土類氧化物溶膠形成的防腐蝕處理層14由于為無機粒子的集合體，因此即使經過干燥固化的工序，層自身的凝聚力也有可能降低。因此，對于這種情形的防腐蝕處理層14，為了補充凝聚力，優選利用下述陰離子性聚合物或陽離子性聚合物使其復合化。

作為陰離子性聚合物，可列舉出具有羧基的聚合物，例如可列舉出聚(甲基)丙烯酸(或其鹽)、或者以聚(甲基)丙烯酸作為主成分進行共聚而成的共聚物。作為該共聚物的共聚成分，可列舉出(甲基)丙烯酸烷基酯系單體(作為烷基，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基己基、環己基等)；(甲基)丙烯酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺(作為烷基，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、2-乙基己基、環己基等)、N-烷氧基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烷氧基(甲基)丙烯酰胺、(作為烷氧基，可列舉出甲氧基、乙氧基、丁氧基、異丁氧基等)、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺等含有酰氨基的單體；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯 酸2-羥基丙酯等含有羥基的單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚等含有縮水甘油基的單體；(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含有硅烷的單體；(甲基)丙烯酰氧基丙基異氰酸酯等含有異氰酸酯基的單體等。

這些陰離子性聚合物起到使采用稀土類元素氧化物溶膠而得到的防腐蝕處理層14(氧化物層)的穩定性提高的作用。這是通過用丙烯酸系樹脂成分保護硬且脆的氧化物層的效果以及捕捉來自稀土類氧化物溶膠中所含的磷酸鹽的離子污染物(特別是鈉離子)(陽離子捕捉劑)效果來實現的。即，如果在使用稀土類元素氧化物溶膠而得到的防腐蝕處理層14中含有特別是鈉等堿金屬離子、堿土類金屬離子，則以包含該離子的場所為起點而使防腐蝕處理層14變得容易劣化。因此，通過用陰離子性聚合物將稀土類氧化物溶膠中所含的鈉離子等固定化，從而防腐蝕處理層14的耐受性提高。

將陰離子系聚合物和稀土類元素氧化物溶膠組合而成的防腐蝕處理層14具有與對鋁箔實施了鉻酸鹽處理而形成的防腐蝕處理層14同等的防腐蝕性能。陰離子性聚合物優選為將本質上為水溶性的聚陰離子系聚合物交聯而成的結構。作為在該結構的形成中使用的交聯劑，例如可列舉出具有異氰酸酯基、縮水甘油基、羧基、噁唑啉基的化合物。

作為具有異氰酸酯基的化合物，例如可列舉出甲苯二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯或者其氫化物、六亞甲基二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯或其氫化物、異佛爾酮二異氰酸酯等二異氰酸酯類；或者使這些異氰酸酯類與三羥甲基丙烷等多元醇反應而成的加成物、通過與水反應而得到的縮二脲體、或者作為三聚體的異氰脲酸酯體等多異氰酸酯類；或者將這些多異氰酸酯類用醇類、內酰胺類、肟類等封閉化的封閉多異氰酸酯等。

作為具有縮水甘油基的化合物，例如可列舉出使乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等二醇類與表氯醇作用而成的環氧化合物；使甘油、聚甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇等多元醇類與表氯醇作用而成的環氧化合物；使鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、草酸、己二酸等二羧酸與表氯醇作用而成的環氧化合物等。

作為具有羧基的化合物，例如可列舉出各種脂肪族或芳香族二羧酸等。另 外，也可使用聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸的堿(土類)金屬鹽。

作為具有噁唑啉基的化合物，例如可列舉出具有2個以上噁唑啉單元的低分子化合物、或者在使用異丙烯基噁唑啉這樣的聚合性單體的情況下使(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯等丙烯酸系單體共聚而成的化合物。

另外，在陰離子性聚合物中，可如硅烷偶聯劑那樣使胺與官能團選擇性地反應、使交聯點成為硅氧烷鍵。這種情況下，可以使用γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環氧環己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。其中，特別是當考慮與陰離子性聚合物或其共聚物的反應性時，優選環氧硅烷、氨基硅烷、異氰酸酯基硅烷。

這些交聯劑相對于陰離子性聚合物的比率是：相對于陰離子性聚合物100質量份，優選為1～50質量份，更優選為10～20質量份。如果交聯劑的比率是相對于陰離子性聚合物100質量份為1質量份以上，則容易充分地形成交聯結構。如果交聯劑的比率是相對于陰離子性聚合物100質量份為50質量份以下，則涂覆液的適用期提高。

將陰離子性聚合物交聯的方法并不限于上述交聯劑，也可以是使用鈦、鋯化合物形成離子交聯的方法等。

作為陽離子性聚合物，可列舉出具有胺的聚合物，可列舉出聚乙烯亞胺、由聚乙烯亞胺和具有羧酸的聚合物形成的離子高分子絡合物、在丙烯酸系主骨架中使伯胺接枝而成的伯胺接枝丙烯酸系樹脂、聚烯丙胺或它們的衍生物、氨基酚等陽離子性聚合物。

陽離子性聚合物優選與具有羧基、縮水甘油基等可以與胺/亞胺反應的官能團的交聯劑并用。作為與陽離子性聚合物并用的交聯劑，也可以使用具有與聚乙烯亞胺形成離子高分子絡合物的羧酸的聚合物，例如可列舉出聚丙烯酸或其離子鹽等聚羧酸(鹽)、或者在它們之中導入了共聚單體而成的共聚物、羧甲基纖維素或其離子鹽等具有羧基的多糖類等。作為聚烯丙胺，例如可列舉出烯丙胺、烯丙胺酰胺硫酸鹽、二烯丙胺、二甲基烯丙胺等的均聚物或共聚物等。就這些胺而言，可以是游離的胺，也可以是用醋酸或鹽酸形成的穩定化物。另 外，作為共聚物成分，也可以使用馬來酸、二氧化硫等。進而也可以使用通過使伯胺部分甲氧基化而賦予了熱交聯性的類型，另外，也可以使用氨基酚。特別優選烯丙胺或其衍生物。

本實施方式中，陽離子性聚合物也記載為構成防腐蝕處理層14的一構成要素。其理由在于，使用用于賦予蓄電裝置用外裝構件所要求的耐電解液性、耐氫氟酸性的各種化合物進行了深入研究，結果判明陽離子性聚合物自身也是能夠賦予耐電解液性、耐氫氟酸性的化合物。推測其主要原因在于，通過用陽離子性基捕捉氟離子(陰離子捕捉劑)，從而抑制了鋁箔損傷。

陽離子性聚合物在提高粘接性的方面也是非常優選的材料。另外，陽離子性聚合物由于與上述陰離子性聚合物同樣地為水溶性，因此更優選形成交聯結構而賦予耐水性。在陽離子性聚合物中形成交聯結構時的交聯劑可以使用前文對陰離子性聚合物進行說明的內容中所說明的交聯劑。在將稀土類氧化物溶膠用作防腐蝕處理層的情況下，作為其保護層，可使用陽離子性聚合物來代替使用上述陰離子性聚合物。

通過以鉻酸鹽處理為代表的化成處理而得到的防腐蝕處理層14由于與鋁箔形成傾斜結構，因此特別地使用配合了氫氟酸、鹽酸、硝酸、硫酸或它們的鹽的化成處理劑對鋁箔實施處理，接下來使鉻系或非鉻系的化合物發揮作用，從而將化成處理層形成于鋁箔上。但是，上述化成處理由于在化成處理劑中使用酸，因此伴有作業環境的惡化和涂布裝置的腐蝕。另一方面，前述的涂布型的防腐蝕處理層14與以鉻酸鹽處理為代表的化成處理不同，不必對于使用了鋁箔的金屬箔層13形成傾斜結構。因此，涂布劑的性狀不會受到酸性、堿性、中性等的制約，能夠實現良好的作業環境。此外，從環境衛生上、要求替代案的方面考慮，使用鉻化合物的鉻酸鹽處理也優選涂布型的防腐蝕處理層14。

由以上的內容可知，作為上述的涂布型的防腐蝕處理的組合的實例，可列舉出(1)僅有稀土類氧化物溶膠、(2)僅有陰離子性聚合物、(3)僅有陽離子性聚合物、(4)稀土類氧化物溶膠+陰離子性聚合物(層疊復合化)、(5)稀土類氧化物溶膠+陽離子性聚合物(層疊復合化)、(6)(稀土類氧化物溶膠+陰離子性聚合物：層疊復合化)/陽離子性聚合物(多層化)、(7)(稀土類氧化物溶膠+陽離子性聚合物：層疊復合化)/陰離子性聚合物(多層化)等。其中，優選(1)及(4)～(7)，特別優選(4)～(7)。不過，本實施方式并 非限于上述組合。例如，作為防腐蝕處理的選擇的實例，陽離子性聚合物由于從在與后述對密封粘接層(密封層或第二粘接劑層)所進行的說明中所列舉的改性聚烯烴樹脂的粘接性良好的方面來看是非常優選的材料，因此在用改性聚烯烴樹脂構成密封粘接層的情況下，可以是在與密封粘接層相接的面設置陽離子性聚合物(例如構成(5)及(6)等的構成)這樣的設計。

另外，防腐蝕處理層14并不限于上述的層。例如，可以如作為公知技術的涂布型鉻酸鹽那樣，使用在樹脂粘結劑(氨基酚等)中配合了磷酸和鉻化合物而成的處理劑來形成。如果使用該處理劑，可以形成兼具防腐蝕功能和密合性兩者的層。另外，必須考慮涂覆液的穩定性，但可以使用將稀土類氧化物溶膠與聚陽離子性聚合物或聚陰離子性聚合物事先單組分化而得到的涂布劑來形成兼具防腐蝕功能和密合性兩者的層。

防腐蝕處理層14的每單位面積的質量在多層結構或單層結構的任一種情況下都優選為0.005～0.200g/m²，更優選為0.010～0.100g/m²。如果上述每單位面積的質量為0.005g/m²以上，則容易對金屬箔層13賦予防腐蝕功能。另外，即使上述每單位面積的質量超過0.200g/m²，防腐蝕功能也不太變化。另一方面，在使用了稀土類氧化物溶膠的情況下，如果涂膜厚，由干燥時的熱所引起的固化變得不充分，有可能伴有凝聚力的下降。需要說明的是，對于防腐蝕處理層14的厚度，可以由其比重換算。

＜密封層15＞

密封層15是對外裝構件10賦予由熱封產生的密封性的層。作為構成密封層15的材質，例如可列舉出聚烯烴樹脂或酸改性聚烯烴樹脂。需要說明的是，在外裝構件10(即，不具有后述的第二粘接劑層17的構成：熱層壓)的情況下，密封層15為單層時，優選使用酸改性聚烯烴樹脂(SPP)。另外，在密封層15為多層時，優選至少在與作為最外層側的金屬箔層13相接的一側使用酸改性聚烯烴樹脂，在其他層中，可使用聚烯烴樹脂和酸改性聚烯烴樹脂的任一種。而在后述的外裝構件20(即，具有第二粘接劑層17的構成：干式層壓)的情況下，不依賴于密封層15的層構成(單層或多層)，在全部層中都可以使用聚烯烴樹脂和酸改性聚烯烴樹脂的任一種。

酸改性聚烯烴樹脂是將酸性基導入聚烯烴樹脂而得到的樹脂。作為酸性基，可列舉出羧基、磺酸基等，特別優選羧基。作為將羧基導入了聚烯烴樹脂 而得到的酸改性聚烯烴樹脂，例如可列舉出使不飽和羧酸或其酸酐、或者不飽和羧酸或其酸酐的酯在自由基引發劑的存在下對聚烯烴樹脂進行接枝改性而成的酸改性聚烯烴樹脂。以下有時將不飽和羧酸或其酸酐以及不飽和羧酸或其酸酐的酯一起稱為接枝化合物。

需要說明的是，作為聚烯烴樹脂，可列舉出低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-α烯烴共聚物、均聚丙烯、嵌段聚丙烯、無規聚丙烯、丙烯-α烯烴共聚物等。

作為不飽和羧酸，可以列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、四氫鄰苯二甲酸、雙環[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二羧酸等。作為不飽和羧酸的酸酐，可列舉出馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、雙環[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二羧酸酐等。作為不飽和羧酸或其酸酐的酯，可列舉出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、馬來酸二甲酯、馬來酸單甲酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二甲酯、檸康酸二乙酯、四氫鄰苯二甲酸酐二甲酯、雙環[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二羧酸二甲酯等。

酸改性聚烯烴樹脂中的接枝化合物的比例是：相對于聚烯烴樹脂100質量份，優選為0.2～100質量份。接枝反應的溫度條件優選為50～250℃，更優選為60～200℃。反應時間也受制造方法左右，但是在采用雙螺桿擠出機進行熔融接枝反應的情況下，反應時間優選為擠出機的滯留時間內。具體地說，優選為2～30分鐘，更優選為5～10分鐘。接枝反應可以在常壓、加壓的任何條件下實施。

作為自由基引發劑，可列舉出有機過氧化物。作為有機過氧化物，例如可列舉出過氧化烷基、過氧化芳基、過氧化酰基、過氧化酮、過氧縮酮、過氧碳酸酯、過酸酯、氫過氧化物等。這些有機過氧化物可以根據溫度條件和反應時間來適當選擇。在上述的采用雙螺桿擠出機進行的熔融接枝反應的情況下，優選過氧化烷基、過氧縮酮、過酸酯，更優選過氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二-叔-丁基過氧-己炔-3、過氧化二枯基。

作為酸改性聚烯烴樹脂，優選為用馬來酸酐改性的聚烯烴樹脂，例如三井化學公司制造的“ADMER”、三菱化學公司制造的“MODIC”等適合。這樣的酸改性聚烯烴樹脂成分由于與各種金屬、具有各種官能團的聚合物的反應性優異，因此能夠利用該反應性而對密封層15賦予密合性，能夠提高耐電解液 性。

密封層15含有無機系填料16。對于無機系填料16，要求絕緣性、耐電解液性、耐熱性(應對熱封時的熱)、硬度(應對熱封時的壓力)、耐酸性(應對由電解液與水反應所產生的氟化氫)等的特性，優選地進一步要求導熱性(能夠低溫熱封，可以期待作為電池的散熱性)。

作為無機系填料16，可列舉出由氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鋯、碳酸鈣、硅酸鋯、氧化鋅、氧化鈦、氧化錫、氧化鐵、氧化銻、氮化硼、氮化鋁、氮化硅等構成的填料。這些之中，從耐電解液性、耐酸性、耐熱性、硬度、導熱性的觀點出發，優選氧化鋁或氮化硼。

需要說明的是，無機系填料16是作為包含1次填料(單獨填料)、2次填料(凝聚填料)兩者的用語來定義的。作為無機系填料16的形狀(單獨填料的形狀)，并無特別限定，可以優選采用球狀、板狀、針狀、纖維、柱狀、不定形等形狀的填料。例如，作為無機系填料16，在采用了球狀的填料的情況下，可以使其平均一次粒徑為0.5～20μm左右。

這些無機系填料16更優選為進行了表面處理的無機系填料。如果用硅烷偶聯材料等對無機系填料16實施表面處理，則構成密封層15的樹脂與無機系填料16的密合性提高，能夠進一步使熔融時的樹脂流動性降低。由此，即使在熱封時施加了熱、壓力的情況下，也能夠抑制樹脂的流動，能夠防止短路。需要說明的是，對于表面處理，還存在如下觀點：容易防止無機系填料16從密封層15脫落。

本實施方式中，在蓄電裝置用外裝構件的沿著層疊方向的剖面中，相對于密封層15的總厚度而言這些無機系填料16所占的比例為5～50％。由此，即使在密封層15薄層化的情況下，也能夠維持良好的絕緣性。以下簡要地對其理由進行說明。

由于制作蓄電裝置時的熱封時的熱、壓力，一般而言會在密封層15中發生熔融、擠破。例如，頂部密封中，由于發生密封層15的熔融、擠破，因此極耳引線與金屬層的距離變近，容易發生短路。對此，通過在密封層15中存在規定量的無機系填料16，從而即使施加熱、壓力，也難以發生密封層15的熔融、擠破，能夠在極耳引線和金屬層之間產生一定以上的距離。由此，能夠抑制短路的發生。

另外，如果密封層15的薄層化得以發展，則層單獨的電阻變小，因此由于層厚的變化、少量的裂紋，絕緣性也容易降低。特別地，確認了認為是熱封時(頂部密封、側部密封和脫氣熱封)的層厚變動產生影響的短路。因此，通過添加無機系填料16，從而在填料發揮保持間隙的作用的同時，能夠利用分子間相互作用抑制由熱封時的熔融引起的樹脂流動，可以防止短路。

需要說明的是，如果相對于密封層15的總厚度而言無機系填料16所占的比例低于5％，則作為間隔物的作用變得不充分，由于極耳引線與金屬層接近，因此有可能發生短路。另外，如果該比例比50％大，由于填料的含量過多，因此形成密封層15變得困難，同時由于接觸面積變小，層間的粘接性降低。另外，熱封強度降低。從這樣的觀點出發，上述比例更優選為20～30％。

以密封層15的總質量為基準時，無機系填料16的含量優選為5～35質量％。如果含量低于5質量％，則作為間隔物的作用變得不充分，由于極耳引線和金屬層接近，因此有可能發生短路。另外，如果含量少，則密封層15的粘度容易降低，存在控制流動性變得困難的傾向。另一方面，如果該含量比35質量％多，則由于接觸面積變少，因此粘接性容易降低。另外，由于熱封強度容易降低，密封層15的粘度過度升高，因此存在制膜加工性容易降低的傾向。從這樣的觀點出發，無機系填料16的含量更優選為15～25質量％。

密封層15可以是單層膜，也可以是使多層層疊而成的多層膜。根據所需的功能，例如，從賦予防濕性的方面考慮，可使用其間存在乙烯-環狀烯烴共聚物、聚甲基戊烯等樹脂的多層膜。

本實施方式中，優選采用如下方式：密封層15由2個以上的層構成，其中的至少1層不含無機系填料16。通過用2層以上的多層構成密封層15，對于沒有添加無機系填料16的層，不會出現通過含有無機系填料16而導致的密封層15本來的特性的降低，能夠顯現絕緣性。

含有無機系填料16的層的厚度相對于密封層15的總厚度優選為50％以上。如果含有無機系填料的層的厚度相對于密封層15的總厚度低于50％，則在熱封時施加了熱、壓力的情況下，存在容易發生樹脂的流動、容易發生短路的傾向。因此，該比率更優選為60％以上。需要說明的是，為了享受通過使密封層15為多層、即設置不含無機系填料的層而得到的上述的優勢，能夠使該比率的上限值達到90％。

密封層15由2個以上的層構成的情況下，優選含有無機系填料16的層被夾持于不含無機系填料16的層(例如3層構成內的中間層)。由此，能夠顯現與金屬箔層13的粘接性，在不阻礙熱封特性的情況下顯現絕緣特性。需要說明的是，例如制成這樣的3層構成的密封層15的情況下，當然也可以將含有無機系填料16的層配置在外層側或內層側，但在前者的情況下存在與金屬箔層13的粘接性容易降低的傾向，在后者的情況下存在密封強度容易降低的傾向。

密封層15由2個以上的層構成的情況下，各層可以適當地使用上述說明的各成分來獨立地形成。即，例如構成各層的樹脂材料可以相同，也可以不同，各層的厚度可以相同也可以不同。不過，從提高與無機系填料16的密合性、即使在熱封時施加熱、壓力的情況下也容易確保低流動性的觀點出發，優選至少含有無機系填料16的層為由酸改性聚烯烴形成的層。

在密封層15中可配合各種添加劑，例如阻燃劑、滑爽劑、抗粘連劑、抗氧化劑、光穩定劑、增粘劑等。

密封層15的厚度優選為10～100μm，更優選為20～50μm。在密封層15由多層構成的情況下，優選各層的合計厚度(總厚度)在該范圍內。

以上對本實用新型的蓄電裝置用外裝構件的優選的實施方式進行了詳述，但本實用新型并不限定于這樣的特定實施方式，在專利權利要求書內記載的本實用新型的要旨的范圍內，可以進行各種變形和變更。

例如，圖1中示出了在金屬箔層13的密封層15側的面形成了防腐蝕處理層14的情形，但也可在金屬箔層13的第一粘接劑層12側的面形成防腐蝕處理層14，還可以在金屬箔層13的兩面形成防腐蝕處理層14。在金屬箔層13的兩面形成了防腐蝕處理層14的情況下，在金屬箔層13的第一粘接劑層12側形成的防腐蝕處理層14的構成與在金屬箔層13的密封層15側形成的防腐蝕處理層14的構成可以相同，也可不同。

另外，圖1中，示出了將金屬箔層13和密封層15(經由防腐蝕處理層14)直接層疊的情形，但也可如圖2中所示的蓄電裝置用外裝構件20那樣使用第二粘接劑層17將金屬箔層13和密封層15層疊。以下對第二粘接劑層17進行說明。

＜第二粘接劑層17＞

第二粘接劑層17是將形成了防腐蝕處理層14的金屬箔層13和密封層15粘接的層。在第二粘接劑層17中，能夠使用用于將金屬箔層13和密封層15粘接的一般的粘接劑。

在防腐蝕處理層14具有包含選自上述的陽離子性聚合物和陰離子性聚合物中的至少1種聚合物的層的情況下，第二粘接劑層17優選為包含與防腐蝕處理層14中所含的上述聚合物具有反應性的化合物(以下也稱為“反應性化合物”)的層。

例如，在防腐蝕處理層14包含陽離子性聚合物的情況下，第二粘接劑層17包含與陽離子性聚合物具有反應性的化合物。在防腐蝕處理層14包含陰離子性聚合物的情況下，第二粘接劑層17包含與陰離子性聚合物具有反應性的化合物。另外，在防腐蝕處理層14包含陽離子性聚合物和陰離子性聚合物的情況下，第二粘接劑層17包含與陽離子性聚合物具有反應性的化合物和與陰離子性聚合物具有反應性的化合物。不過，第二粘接劑層17未必包含上述2種化合物，也可包含與陽離子性聚合物和陰離子性聚合物這兩者具有反應性的化合物。這里所說的“具有反應性”是指與陽離子性聚合物或陰離子性聚合物形成共價鍵。另外，第二粘接劑層可進一步包含酸改性聚烯烴樹脂。

作為與陽離子性聚合物具有反應性的化合物，可列舉出選自多官能異氰酸酯化合物、縮水甘油基化合物、具有羧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物之中的至少1種化合物。

作為這些多官能異氰酸酯化合物、縮水甘油基化合物、具有羧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物，可列舉出作為用于使陽離子性聚合物成為交聯結構的交聯劑而在前文所例示出的多官能異氰酸酯化合物、縮水甘油基化合物、具有羧基的化合物、具有噁唑啉基的化合物等。這些化合物之中，從與陽離子性聚合物的反應性高，容易形成交聯結構的方面考慮，優選多官能異氰酸酯化合物。

作為與陰離子性聚合物具有反應性的化合物，可列舉出選自縮水甘油基化合物、具有噁唑啉基的化合物之中的至少1種化合物。作為這些縮水甘油基化合物、具有噁唑啉基的化合物，可列舉出作為用于使陽離子性聚合物成為交聯結構的交聯劑而在前文所例示出的縮水甘油基化合物、具有噁唑啉基的化合物等。這些化合物之中，從與陰離子性聚合物的反應性高的方面考慮，優選縮水甘油基化合物。

在第二粘接劑層17包含酸改性聚烯烴樹脂的情況下，反應性化合物優選也與酸改性聚烯烴樹脂中的酸性基具有反應性(即，與酸性基形成共價鍵)。由此，與防腐蝕處理層的粘接性進一步提高。此外，酸改性聚烯烴樹脂成為交聯結構，外裝構件10的耐溶劑性進一步提高。

反應性化合物的含量是：相對于酸改性聚烯烴樹脂中的酸性基，優選為等量至10倍等量。如果為等量以上，反應性化合物與酸改性聚烯烴樹脂中的酸性基充分地反應。另一方面，如果超過10倍等量，與酸改性聚烯烴樹脂的交聯結構變得不充分，上述的耐溶劑性等物性有降低之虞。

酸改性聚烯烴樹脂是將酸性基導入了聚烯烴樹脂中而得到的。作為酸性基，可列舉出羧基、磺酸基等，特別優選羧基。作為酸改性聚烯烴樹脂，可以使用與作為密封層中所使用的改性聚烯烴樹脂所例示出的樹脂同樣的樹脂。

第二粘接劑層17中可配合阻燃劑、滑爽劑、抗粘連劑、抗氧化劑、光穩定劑、增粘劑等各種添加劑。

需要說明的是，在用于使金屬箔層13和密封層15粘接的一般粘接劑中，有時包含硅烷偶聯劑。這是因為，通過配合硅烷偶聯劑，從而促進粘接，提高粘接強度。但是，如果使用配合了硅烷偶聯劑的粘接劑，因硅烷偶聯劑中所含的官能團的種類不同，有可能粘接劑層中所含的硅烷偶聯劑以外的成分與硅烷偶聯劑發生副反應，對本來的目標的交聯反應產生阻礙。因此，在用于使金屬箔層13和密封層15粘接的粘接劑中，優選不含硅烷偶聯劑。

通過第二粘接劑層17包含上述的反應性化合物，從而與防腐蝕處理層14中的聚合物形成共價鍵，防腐蝕處理層14與第二粘接劑層17的粘接強度提高。因此，在第二粘接劑層17中，為了促進粘接，不必配合硅烷偶聯劑，第二粘接劑層17優選不含硅烷偶聯劑。

第二粘接劑層17的厚度優選為3～50μm，更優選為3～10μm。如果第二粘接劑層17的厚度為下限值以上，則容易獲得優異的粘接性。如果第二粘接劑層的厚度為上限值以下，則使從外裝構件的側端面透過的水分量減少。

第二粘接劑層17以外的蓄電裝置用外裝構件20的構成與蓄電裝置用外裝構件10同樣。需要說明的是，蓄電裝置用外裝構件20中的密封層15的厚度是根據第二粘接劑層17的厚度來調節的。對蓄電裝置用外裝構件20中的密封層15的厚度并無特別限定，例如，優選為5～100μm的范圍，更優選為10～ 80μm的范圍。

[外裝構件的制造方法]

接下來，對圖1中所示的外裝構件10的制造方法的一個例子進行說明。需要說明的是，外裝構件10的制造方法并不限定于以下的方法。

本實施方式的外裝構件10的制造方法包括下述的工序來大致構成：在金屬箔層13上層疊防腐蝕處理層14的工序、使基材層11和金屬箔層13貼合的工序、進一步層疊密封層15來制作層疊體的工序、和必要時對得到的層疊體進行熱處理的工序。

(在金屬箔層13上層疊防腐蝕處理層14的層疊工序)

本工序是對于金屬箔層13形成防腐蝕處理層14的工序。作為其方法，可列舉出如上述那樣對金屬箔層13實施脫脂處理、熱水轉化處理、陽極氧化處理、化成處理或者涂布具有防腐蝕性能的涂布劑的方法等。

另外，在防腐蝕處理層14為多層的情況下，例如，可將構成下層側(金屬箔層13側)的防腐蝕處理層的涂布液(涂布劑)涂布于金屬箔層13，進行燒結而形成第一層后，將構成上層側的防腐蝕處理層的涂布液(涂布劑)涂布于第一層，進行燒結而形成第二層。另外，第二層也可以在后述的密封層15的層疊工序中形成。

對于脫脂處理，可采用噴涂法或浸漬法；對于熱水轉化處理、陽極氧化處理，可采用浸漬法；對于化成處理，可根據化成處理的類型，適當地選擇浸漬法、噴涂法、涂布法等來進行。

關于具有防腐蝕性能的涂布劑的涂布法，可以使用凹版涂布法、逆向涂布法、輥涂法、棒涂法等各種方法。

如上述那樣，各種處理可以是在對金屬箔層13的兩面或單面中的任一者進行單面處理的情況下，其處理面優選實施于密封層15層疊的一側。需要說明的是，根據要求也可對基材層11的表面實施上述處理。

用于形成第一層和第二層的涂布劑的涂布量都優選為0.005～0.200g/m²，更優選為0.010～0.100g/m²。

另外，在需要干燥固化的情況下，可以根據使用的防腐蝕處理層14的干燥條件，以母材溫度為60～300℃的范圍來進行。

(基材層11與金屬箔層13的貼合工序)

本工序是經由第一粘接劑層12將設置了防腐蝕處理層14的金屬箔層13與基材層11貼合的工序。作為貼合的方法，使用干式層壓、非溶劑層壓、濕式層壓等手法，使用構成上述的第一粘接劑層12的材料將兩者貼合。第一粘接劑層12被設置為以干燥涂布量計為1～10g/m²的范圍、更優選為3～7g/m²的范圍內。

(密封層15的層疊工序)

本工序是在通過前面的工序形成了的防腐蝕處理層14上形成密封層15的工序。作為其方法，可列舉出使用擠出層壓機對密封層15進行夾層層壓的方法。進而，也可以通過采用串聯層壓法、共擠出法擠出密封層15來層疊。

通過本工序，得到圖1中所示的按基材層11/第一粘接劑層12/金屬箔層13/防腐蝕處理層14/密封層15的順序將各層層疊而成的層疊體。

另外，在形成多層的防腐蝕處理層14的情況下，如果擠出層壓機中具備能夠涂布錨定涂層的單元，則可以用該單元涂布防腐蝕處理層14的第二層。

(熱處理工序)

本工序為對層疊體進行熱處理的工序。通過對層疊體進行熱處理，能夠提高金屬箔層13/防腐蝕處理層14/密封層15間的密合性，賦予更為優異的耐電解液性、耐氫氟酸性，另外，也可獲得抑制密封層15的結晶化的進行、抑制成型時的白化現象的發生的效果。因此，本工序中，優選進行熱處理到下述程度：在提高上述的各層間的密合性的同時沒有促進密封層15的結晶化的程度。熱處理的溫度依賴于構成密封層15的材料的種類等，作為指標，優選以層疊體的最高到達溫度比密封層15的熔點高20～100℃的方式進行熱處理，更優選以比密封層15的熔點高20～60℃的方式進行熱處理。如果層疊體的最高到達溫度低于該范圍，則晶核殘留，容易促進結晶化。另一方面，如果層疊體的最高到達溫度超過該范圍，有可能發生例如金屬箔的熱膨脹、貼合后的基材層的熱收縮，使加工性、特性降低。因此，熱處理時間依賴于處理溫度，但優選以短時間(例如低于30秒)進行。

另外，對于冷卻而言，為了抑制結晶化，優選急速地進行冷卻。作為冷卻速度，優選50～100℃/秒左右。

這樣的話能夠制造圖1中所示的本實施方式的外裝構件10。

接下來，對圖2中所示的外裝構件20的制造方法的一個例子進行說明。 需要說明的是，外裝構件20的制造方法并不限定于以下的方法。

本實施方式的外裝構件20的制造方法包含下述工序來大致地構成：在金屬箔層13上層疊防腐蝕處理層14的工序、將基材層11和金屬箔層13貼合的工序、經由第二粘接劑層17進一步層疊密封層15而制作層疊體的工序、和必要時對得到的層疊體進行熟化處理的工序。需要說明的是，直至將基材層11與金屬箔層13貼合的工序為止，可以與上述的外裝構件10的制造方法同樣地進行。

(第二粘接劑層17和密封層15的層疊工序)

本工序是將密封層15經由第二粘接劑層17來貼合在金屬箔層13的防腐蝕處理層14側的工序。作為貼合的方法，可列舉出濕法。

在濕法的情況下，將構成第二粘接劑層17的粘接劑的溶液或分散液涂布在防腐蝕處理層14上，在規定的溫度(粘接劑包含酸改性聚烯烴樹脂的情況下，為其熔點以上的溫度)下使溶劑飛散，進行燒結。然后，層疊密封層15，制造外裝構件20。作為涂布方法，可列舉出前文所例示的各種涂布方法。

(熟化處理工序)

本工序是對層疊體進行熟化(養生)處理的工序。通過對層疊體進行熟化處理，能夠促進金屬箔層13/防腐蝕處理層14/第二粘接劑層17/密封層15之間的粘接。熟化處理可以在室溫～100℃的范圍進行。熟化時間例如為1～10天。

這樣的話能夠制造圖2中所示的本實施方式的外裝構件20。

以上對本實用新型的蓄電裝置用外裝構件及其制造方法的優選的實施方式進行了詳述，但本實用新型并不限定于這樣的特定實施方式，在專利權利要求書內記載的本實用新型的要旨的范圍內可以進行各種變形和變更。

本實用新型的蓄電裝置用外裝構件例如可以適合用作鋰離子電池、鎳氫電池、和鉛蓄電池等二次電池、以及雙電層電容器等電化學電容器等蓄電裝置用的外裝構件。其中，本實用新型的蓄電裝置用外裝構件適合作為鋰離子電池用的外裝構件。

實施例

以下基于實施例對本實用新型更具體地說明，但本實用新型并不限定于以下的實施例。

[使用材料]

以下示出實施例和比較例中使用的材料。

＜基材層(厚度為15μm)＞

使用了尼龍膜(Ny)(東洋紡公司制造)。

＜第一粘接劑層(厚度為4μm)＞

使用相對于聚酯多元醇系主劑配合了甲苯二異氰酸酯的加成體系固化劑而成的聚氨酯系粘接劑(東洋油墨公司制造)。

＜防腐蝕處理層＞

使用了用蒸餾水作為溶劑、調節為固體成分濃度為10質量％的“多聚磷酸鈉穩定化氧化鈰溶膠”。需要說明的是，多聚磷酸鈉穩定化氧化鈰溶膠通過相對于氧化鈰100質量份配合10質量份的磷酸鈉鹽而得到。

＜金屬箔層(厚度為35μm)＞

使用了經退火脫脂處理過的軟質鋁箔(東洋鋁公司制造、“8079材”)。

＜第二粘接劑層(厚度為4μm)＞

使用了相對于在甲苯中溶解的馬來酸酐改性聚烯烴樹脂100質量份、配合了10質量份(固體成分比)異氰脲酸酯結構的多異氰酸酯化合物而得到的粘接劑。

＜密封層(厚度為記載于表中)＞

SPP：馬來酸酐改性聚丙烯(三井化學公司制造的ADMER)

PP：聚丙烯(打底聚合物公司(Prime Polymer Co.,Ltd.)制造的PRIMEPOLYPRO)

＜無機系填料＞

氧化鋁：電氣化學工業公司制造(球狀)

氮化硅：日本CERATEC公司制造(不定形)

氮化硼：住友3M公司制造(板狀)

氧化硅：電氣化學工業公司制造(球狀)

氧化鈦：富士鈦工業公司制造(球狀)

無機系填料的表面處理：硅烷偶聯劑(東麗-道康寧公司制造)

[實施例1](密封層：熱層壓)

在金屬箔層的一面上采用微型凹版涂布法涂布多聚磷酸鈉穩定化氧化鈰 溶膠以使干燥涂布量成為70mg/m²，在干燥單元中在200℃下實施了燒結處理。由此，在金屬箔層形成了第一防腐蝕處理層。

接下來，在金屬箔層的另一面上也采用微型凹版涂布法涂布多聚磷酸鈉穩定化氧化鈰溶膠以使干燥涂布量成為70mg/m²，在干燥單元中在200℃下實施了燒結處理。由此，在金屬箔層形成了第二防腐蝕處理層。

接下來，將設置了第一和第二防腐蝕處理層的金屬箔層的第一防腐蝕處理層側采用干式層壓手法使用聚氨酯系粘接劑(第一粘接劑層)粘貼于基材層。將其設置于擠出層壓機的卷出部，通過在第二防腐蝕處理層上在290℃、100m/分鐘的加工條件下進行共擠出，從而層疊構成-1的密封層(厚度為35μm)。需要說明的是，對于密封層，事先使用雙螺桿擠出機來制作所期望的層，經過水冷和造粒的工序，使用于上述擠出層壓。需要說明的是，密封層的構成如表1和2中所示。

對于這樣得到的層疊體，通過熱層壓來實施熱處理以使得該層疊體的最高到達溫度成為190℃，從而制造外裝構件(基材層/第一粘接劑層/第一防腐蝕處理層/金屬箔層/第二防腐蝕處理層/密封層的層疊體)。

[實施例2～31、比較例1～3](密封層：熱層壓)

使用了表1和表2中所示的各構成的密封層來代替構成-1的密封層以外，與實施例1同樣地制造外裝構件。

[實施例32～40](密封層：干式層壓)

與實施例1同樣地制作基材層/第一粘接劑層/第一防腐蝕處理層/金屬箔層/第二防腐蝕處理層的層疊體。接下來，在第二防腐蝕處理層上采用干式層壓法涂布粘接劑(第二粘接劑層)以使得干燥涂布量為4～5g/m²，進行干燥和制膜后，粘貼密封層。需要說明的是，對密封層的粘接劑貼合面實施了電暈處理。然后，在40℃下進行5天的熟化，制造外裝構件(基材層/第一粘接劑層/第一防腐蝕處理層/金屬箔層/第二防腐蝕處理層/第二粘接劑層/密封層的層疊體)。

表1

表2

需要說明的是，表中，無機系填料在密封層的總厚度中所占的比例按照如圖3中所示那樣來算出。

首先，用顯微鏡對沿著外裝構件的層疊方向切出的密封層的剖面進行攝影，進行圖像處理。此時，確定n＝1的測定點作為任意的起點。測定點從起點開始每0.1mm刻度在面方向上設置9點，確定包含起點在內的合計10點的測定點。接下來，如圖3中所示那樣，例如在n＝1的測定點，確定密封層的總厚度t和無機系填料(n＝1的測定點中二個)的垂直方向的累積長度x+y。然后，通過計算(x+y)/t×100(％)，從而測定任意的n＝1的測定點處的密封層的總厚度中無機系填料所占的比例(垂直方向的長度)。通過對于n＝2～n＝10的測定點進行該作業，求出其平均值，從而能夠確定無機系填料在密封層的總厚度中所占的比例。

＜評價＞對于實施例和比較例中得到的外裝構件，進行了以下的評價試驗。

(電解液層壓強度)

將在碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1/1/1(質量比)的混合溶液中加入了LiPF₆以成為1M的電解液填充到特氟隆(注冊商標)容器中，在其中放入將外裝構件切割為15mm×100mm的樣品，栓塞密封后在85℃下保管24小時。然后，共洗，使用試驗機(INSTRON公司制造)測定了金屬箔層/密封層間或金屬箔層/第二粘接劑層間的層壓強度(T形剝離強度)。按照JIS K6854、在23℃、50％RH氣氛下、以剝離速度為50mm/分鐘進行試驗。基于其結果，按照以下的標準評價。

A：層壓強度超過9N/15mm

B：層壓強度為7N/15mm以上且9N/15mm以下

C：層壓強度為5N/15mm以上且低于7N/15mm

D：層壓強度低于5N/15mm

(電解液熱封強度)

將外裝構件切割為60mm×120mm的樣品對折，將1邊用10mm寬的密封條在190℃、0.5MPa、3秒進行熱密封。然后，將剩余的2邊也熱密封而制成了袋狀。將在該袋狀的外裝構件中注入了1ml的在碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1/1/1(質量比)的混合溶液中加入了LiPF₆以成為1M的電解液而成 的小袋在60℃下保管24小時后，將熱密封第1邊切割為15mm寬(參照圖4)，使用試驗機(INSTRON公司制造)測定密封強度(T形剝離強度)。按照JIS K6854、在23℃、50％RH氣氛下、以剝離速度為50mm/分鐘進行試驗。基于其結果，按照以下的標準評價。

A：密封強度為80N/15mm以上、爆裂寬超過5mm

B：密封強度為80N/15mm以上、爆裂寬為3～5mm

C：密封強度為60N/15mm以上且低于80N/15mm

D：密封強度低于60N/15mm

(脫氣熱封強度)

將外裝構件切割為75mm×150mm的樣品對折成37.5mm×150mm后(參照圖5A)，將150mm邊和37.5mm邊熱封、制袋。然后，在袋內注入5ml的在碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1/1/1(質量比)的混合溶液中加入了LiPF₆以成為1M的電解液，通過熱封進行密封，在60℃下保管24小時后，對袋中央部以190℃、0.3MPa、2秒進行脫氣熱封(參照圖5B)。為了使密封部穩定化，在常溫下保管24小時后，將脫氣密封部切割為15mm寬(參照圖5C)，使用試驗機(INSTRON公司制造)測定熱封強度(T形剝離強度)。按照JIS K6854、在23℃、50％RH氣氛下、以剝離速度為50mm/分鐘進行試驗。基于其結果，按照以下的標準評價。

A：密封強度為60N/15mm以上

B：密封強度為40N/15mm以上且低于60N/15mm

C：密封強度為30N/15mm以上且低于40N/15mm

D：密封強度低于30N/15mm

(絕緣性能)

將外裝構件切割為75mm×150mm的樣品對折為37.5mm×150mm。然后，夾持極耳密封劑和極耳來進行頂部密封(利用間隙來控制密封壓)，接著進行了側部密封。然后，為了使電極接觸，將外層的一部分削除，使金屬層露出后，將電極連接至極耳(圖6A的點A)和露出的金屬層(圖6A的點B)，進行25V的施加，進行了電阻值的測定(絕緣試驗1)。

接著，從剩余的1邊注入5ml的電解液，通過熱封進行密封。在60℃下保管24小時后，對于袋中央部以190℃、0.3MPa、2秒進行了脫氣熱封。為了 使密封部穩定化，在常溫下保管了24小時后，將電極連接至極耳(圖6B的點A)和露出的金屬層(圖6B的點B)，施加25V，進行了電阻值的測定(絕緣試驗2)。

基于絕緣試驗1和2的結果，按照以下的標準評價。

A：200MΩ以上

B：100MΩ以上且200MΩ以下

C：30MΩ以上且低于100MΩ

D：低于30MΩ

(綜合品質)

將上述各評價的結果示于表3。下述表3中，對于各評價結果中不存在D評價的樣品，可以說綜合的品質優異。

表3

由表1～3的結果可知，如果是實施例的蓄電裝置用外裝構件，即使在將密封層薄層化的情況下，也能夠實現充分的熱封強度，同時維持良好的絕緣性。另外可知，如果含有無機系填料的層由SPP形成并且為中間層，則能夠在保持特別優異的層壓強度以及密封強度的情況下維持良好的絕緣性。