一種鋰離子電池用硅基負極材料及其制備方法與流程

本發明屬于鋰離子電池技術領域，具體涉及一種鋰離子電池用硅基負極材料及其制備方法。

背景技術：

隨著電子電器小型化、高能化、便攜化發展，大型儲能設備、空間技術的發展以及電動汽車的研制和開發，人們對鋰離子電池性能要求越來越高，而鋰離子電池性能諸如比容量、循環性能和倍率性能等的改善主要取決于嵌鋰電極材料能量密度和循環壽命的提高。目前鋰離子電池廣泛采用的石墨類碳基負極材料的理論儲鋰容量較低，其最大理論容量為372mAh/g，顯然已不能適應發展的需求，因此開發新型高性能負極材料已成為當務之急。

硅基材料因具有最高的理論嵌鋰容量(4200mAh/g，遠高于其它負極材料)而倍受矚目。但是硅基材料在高程度脫嵌鋰條件下，體積膨脹率高于300％，體積膨脹效應嚴重，造成電池的循環穩定性大幅度下降。如何提高硅基材料的循環性能是現在的一個研究重點。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是針對現有技術中存在的上述不足，提供一種鋰離子電池用硅基負極材料及其制備方法。

為解決上述技術問題，本發明提供的技術方案是：

提供一種鋰離子電池用硅基負極材料，所述負極材料為表面包覆有聚多巴胺的納米硅粉，它由以下方法制備得到：

1)將納米硅粉與鹽酸溶液按質量體積比0.1g/50～100mL混合，在室溫下攪拌處理0.5～1h，然后抽濾、洗滌直至濾出液為中性，并且顆粒表面的zeta電位為負電，得到表面處理的納米硅粉；

2)將三羥甲基氨基甲烷溶于去離子水中得到Tris溶液，在通氮氣條件下，向所得Tris溶液中加入多巴胺單體，充分攪拌，并用鹽酸溶液調節溶液的pH值至8.5，得到多巴胺溶液；

3)在真空條件下將步驟1)所得表面處理的納米硅粉與步驟2)所得多巴胺溶液混合，其中納米硅粉與多巴胺溶液中多巴胺單體的質量比為1:1.5-2.5，充分攪拌，然后撤去真空，在大氣氣氛下發生聚合反應，后處理得到表面包覆有聚多巴胺的納米硅粉，即鋰離子電池用硅基負極材料。

按上述方案，步驟1)所述納米硅粉粒徑為100-120nm；步驟1)和步驟2)所述鹽酸溶液為濃度為37wt％的濃鹽酸。

按上述方案，步驟2)所述Tris溶液濃度為10～50mM，所述多巴胺溶液中多巴胺的濃度為1.5-2.5g/L。

按上述方案，步驟3)所述聚合反應的時間為12～24h，所述后處理包括去離子水洗滌、抽濾、真空干燥。

本發明還提供上述鋰離子電池用硅基負極材料的制備方法，其步驟如下：

1)將納米硅粉與鹽酸溶液按質量體積比0.1g/50～100mL混合，在室溫下攪拌處理0.5～1h，然后抽濾、洗滌直至濾出液為中性，并且顆粒表面的zeta電位為負電，得到表面處理的納米硅粉；

2)將三羥甲基氨基甲烷溶于去離子水中得到Tris溶液，在通氮氣條件下，向所得Tris溶液中加入多巴胺單體，充分攪拌，并用鹽酸溶液調節溶液的pH值至8.5，得到多巴胺溶液；

3)在真空條件下將步驟1)所得表面處理的納米硅粉與步驟2)所得多巴胺溶液混合，其中納米硅粉與多巴胺溶液中多巴胺單體的質量比為1:1.5-2.5，充分攪拌，然后撤去真空，在大氣氣氛下發生聚合反應，后處理得到表面包覆有聚多巴胺的納米硅粉，即鋰離子電池用硅基負極材料。

以及根據上述硅基負極材料制備得到的鋰離子電池，其以CMC作為粘結劑，以水作為溶劑制備鋰離子電池。

本發明還提供上述鋰離子電池的制備方法，其步驟如下：

1)先用去離子水來溶解CMC，磁力攪拌至得到均相溶液；

2)將硅基負極材料和乙炔黑混合研磨半小時，倒入步驟1)所得均相溶液中，滴加Tween20溶液，磁力攪拌得到漿料；

3)將漿料以預定厚度涂在集流體上，真空干燥、壓片形成電池負極；

4)以步驟3)所得電池負極為基礎組裝得到鋰離子電池。

按上述方案，所述硅基負極材料、乙炔黑和CMC的質量比為4-20：3-4：2。

本申請用鹽酸來處理納米硅，在硅粉表面引入一層二氧化硅層，增加納米硅粉的親水性，便于包覆改性，另一方面，二氧化硅層的機械性能很強，允許鋰離子通過，并且在鋰離子通過時一定程度上抑制硅的擴張。

對于聚多巴胺對納米硅粉的包覆改性：pH值8.5附近，在氮氣氣氛中，多巴胺單體先在Tris溶液中完全溶解，由于隔離了氧化劑氧氣，此過程只是單純的溶解，再將基體材料表面處理后的納米硅粉放在三口瓶中，多巴胺溶液置于反應瓶中，進行通N₂保護，排除反應瓶中的空氣，然后將多巴胺溶液迅速加入到另一連接在三口瓶的恒壓滴定漏斗中，在抽真空的條件下，排凈體系中的空氣，體系內處于一定的負壓狀態，打開反應瓶的旋塞，恒壓滴定漏斗中的多巴胺溶液緩慢滴至三口瓶中，并在抽真空條件下緩慢磁力攪拌三個小時，使多巴胺單體與基體材料納米硅粉充分混合，再打開瓶塞與空氣相連，三口瓶內發生氧化聚合反應，隨后抽濾得到包覆更為完整的聚多巴胺包覆的納米硅。

采用水性粘結劑CMC時，電極片表面張力過大，漿料不易粘結到銅箔上，而發生“起皮”現象，所以漿料要涂得很薄，不能將電極片軋輥、褶皺，加入親水性物質，幾滴2.5wt％的Tween20，增加漿料在銅箔上的粘結性，使用CMC作為粘結劑，可以改善乙炔黑在漿料中的分散性。

針對硅的體積效應，本發明用聚多巴胺來包覆納米硅，提高電極體系中乙炔黑的含量，使用CMC作為粘結劑，以水為溶劑，形成更加穩定的電極，緩沖體積膨脹效應，有效提高了硅基負極材料的穩定性。本發明使用CMC(羧甲基纖維素)作為粘結劑，CMC的羧基官能團與硅的結合力較強，從而使電極的穩定性明顯提高，同時促進了SEI膜(固體電解質界面膜)的形成，CMC是一種很脆的粘結劑，斷裂前只能伸長5％～8％，而考慮循環過程中硅的體積變化達到300％，CMC粘結劑在循環過程中會發生破裂，使用CMC出現更好的充放電循環穩定性，原因是羧甲基纖維素在溶劑水中伸展的構向有利于活性顆粒和導電網絡結構的形成，而納米硅在充放電過程中會出現由于嵌鋰導致體積膨脹而引起的結構破壞、粉化、團聚而導致容量迅速衰減的問題。通過引入一層聚合物層，并將納米硅用無定型PDA層有效包裹和隔離起來，因此，所制備的復合材料作電極材料，容量高，具有優異的結構穩定性、循環穩定性和倍率性能。

本發明的有益效果在于：本發明用濃鹽酸氧化處理納米硅粉，在納米硅粉表面引入一層二氧化硅氧化層，二氧化硅氧化層具有很高的機械強度，在一定程度上對納米硅粉的膨脹起到緩沖作用，另外，經鹽酸處理后，納米硅粉更易于與多巴胺溶液充分混合，從而得到包覆聚多巴胺更完全的硅粉，使用CMC(羧甲基纖維素)作為粘結劑，使用水為溶劑，與本發明制備的硅基負極材料配合使用，所得鋰離子電池具有更好的循環效率和初始效率，實施例1，制得電池首圈庫倫效率為72.46％，純的納米硅制得的電池首圈庫倫效率為68.95％，這是因為納米硅粉表面的聚多巴胺含有大量羥基，與粘結劑的羧基可進一步鍵結，形成整體的穩定電極，羧甲基纖維素在溶劑水中伸展的構向也有利于活性顆粒和導電網絡結構的形成。

附圖說明

圖1為本發明實施例1所制備的粉末、純的納米硅粉以及聚多巴胺PDA的拉曼光譜圖(其中1為純的納米硅粉拉曼光譜，2為聚合物PDA粉末的拉曼光譜，3為實施例1制備的粉末的拉曼光譜圖)；

圖2為純的納米硅粉的SEM照片；

圖3為實施例1所制備的活性粉末的SEM照片；

圖4為實施例1所制備的活性粉末的TEM照片；

圖5為實施例1所制備的硅基負極材料和純的納米硅粉的負極材料在200mA/g的循環性能照片；

圖6為實施例1所制備的硅基負極材料在200mA/g的循環性能照片；

圖7為實施例1和純的納米硅粉所制備的硅基負極材料在不同電流密度下的倍率性能照片。

具體實施方式

為使本領域技術人員更好地理解本發明的技術方案，下面結合附圖對本發明作進一步詳細描述。

實施例1

一種鋰離子電池用硅基負極材料，其制備步驟如下：

1)將0.1g納米硅粉(粒徑為100-120nm)與90mL濃度為37wt％的濃鹽酸混合，在室溫下磁力攪拌處理1h，然后抽濾、洗滌直至濾出液為中性，并且顆粒表面的zeta電位為負電，得到表面處理的納米硅粉；

2)將0.1211g三羥甲基氨基甲烷加入到裝有100mL去離子水的燒杯中，配制Tris溶液，在通氮氣條件下，向所得Tris溶液中加入0.2g多巴胺單體，充分攪拌，得到多巴胺溶液，用pH試紙測試溶液的pH值，并用37wt％的鹽酸調節溶液的pH值至8.5；

3)將步驟2)所得多巴胺混合溶液快速倒入恒壓滴定漏斗中，隔離空氣，在抽真空的條件下，使體系內處于一定的負壓狀態，打開恒壓滴定漏斗的旋塞，恒壓滴定漏斗中的多巴胺溶液緩慢滴下，與步驟1)所得表面處理的納米硅粉混合，繼續在抽真空條件下緩慢磁力攪拌三個小時，使多巴胺單體與基體材料納米硅粉充分混合，再打開瓶塞與空氣相連，在大氣氣氛下發生聚合反應，反應24h后將反應液用去離子水洗滌、抽濾，直至濾出液接近透明，再真空干燥得到表面包覆有聚多巴胺的納米硅粉，即鋰離子電池用硅基負極活性粉末。

基于上述所得硅基負極材料制備鋰離子電池，具體步驟如下：

a)先用去離子水來溶解CMC，其中CMC 17.5mg，所用去離子水以加入使溶液達到合適的粘度為宜，磁力攪拌10小時至得到均相溶液；

b)將35mg本實施例制備的硅基活性材料和35mg乙炔黑混合研磨半小時，倒入步驟a)所得均相溶液中，其中所述硅基負極材料、乙炔黑和CMC的質量比為4:4:2，滴加2.5wt％的Tween20溶液3滴，磁力攪拌10小時得到漿料；

c)將漿料以預定厚度90微米涂在集流體(銅箔)上，80℃下真空干燥、壓片形成電池負極；

d)以步驟c)所得電池負極為基礎，采用金屬鋰片為對電極，電解液為1mol/L LiPF₆/EC-DMC(體積比為1:1)，聚丙烯微孔隔膜為隔膜(Celgard2300)，組裝得到鋰離子電池。

如圖1所示為本發明實施例所制備的硅基負極活性粉末的拉曼光譜圖，曲線1、2、3分別是純的納米硅粉、PDA聚合物(取0.1211g的三羥甲基氨基甲烷加入到100mL的燒杯中，再加入0.2g的鹽酸多巴胺粉末，置于空氣中磁力攪拌，反應24個小時，反應完成后，用去離子水洗滌、抽濾數次，得到的粉末60℃下真空干燥，即可制得)和本實施例制備的表面包覆有聚多巴胺的納米硅粉的拉曼光譜圖，由圖1可知其含有硅粉和PDA的特征吸收峰，在Raman光譜上，本實施例制備的硅基負極活性粉末PDA包覆納米硅粉末(PDA@Si)顯示出與聚多巴胺類似的寬的峰位，1580cm^-1和1470cm^-1，來源于苯環的彎曲伸縮振動，圖2為純的納米硅粉的SEM照片，圖3和4分別為本實施例所制備的硅基負極活性粉末的SEM照片和TEM照片，可看出包覆聚合物后的硅粉表面變得粗糙，說明PDA成功包覆在了納米硅粉表面。

圖5是本實施例制備的硅基負極活性粉末和純的硅粉在200mA/g的循環性能照片，可見，與純的硅粉相比，本實施例制備的硅基負極活性粉末材料的循環穩定性明顯改善，圖6是本實施例制得的硅基負極材料在200mA/g經過310個循環條件下的循環性能照片，經過310個循環電池的放電比容量為1087.5mAh/g，且后期電池的容量逐漸上升，具有良好的循環穩定性。

圖7為本實施例制備的硅基負極活性粉末和純的納米硅粉在不同電流密度下的倍率性能照片，曲線1為本施例制備的電池的倍率曲線，曲線2為純的納米硅制備的電池的倍率曲線，由圖可知，該復合電極材料具有良好的倍率性能，即使經歷大電流密度充放電，恢復到小電流密度時，其放電比容量能夠基本恢復，且具有較高的放電比容量1819.6mAh/g。

實施例2

采用與實施例1相似的方法制備鋰離子電池用硅基負極材料，不同之處在于，步驟1)用濃鹽酸處理納米硅粉的時間為0.5h，步驟2)Tris溶液由0.6g三羥甲基氨基甲烷與100mL去離子水混合配制得到。

經測試，本實施例制備的硅基負極材料與實施例1所得硅基負極材料性能接近。

實施例3

采用與實施例1相似的方法制備鋰離子電池用硅基負極材料，不同之處在于，步驟1)用濃鹽酸體積為60mL。

上述所得硅基負極粉末制備鋰離子電池，具體步驟如下：

a)先用去離子水來溶解CMC，其中CMC 3.5mg，所用去離子水以加入使溶液達到合適的粘度為宜，磁力攪拌10小時至得到均相溶液；

b)將本實施例制備的硅基活性材料35mg和乙炔黑5.25mg混合研磨半小時，倒入前面步驟所得均相溶液中，這樣其中所述硅基負極材料、乙炔黑和CMC的質量比為80:12:8，滴加2.5wt％的Tween20溶液3滴，磁力攪拌10小時得到漿料；

c)將漿料以預定厚度90微米涂在集流體(銅箔)上，80℃下真空干燥、壓片形成電池負極；

d)以步驟c)所得電池負極為基礎，采用金屬鋰片為對電極，電解液為1mol/L LiPF₆/EC-DMC(體積比為1:1)，聚丙烯微孔隔膜為隔膜(Celgard2300)，組裝得到鋰離子電池。

經測試，本實施例制備的硅基負極材料及鋰離子電池與實施例1所得產品性能接近。

實施例4

一種鋰離子電池用硅基負極材料，其制備步驟如下：

1)將0.1g納米硅粉(粒徑為100-120nm)與90mL濃度為37wt％的濃鹽酸混合，在室溫下磁力攪拌處理0.5h，然后抽濾、洗滌直至濾出液為中性，并且顆粒表面的zeta電位為負電，得到表面處理的納米硅粉；

2)將0.6g三羥甲基氨基甲烷加入到裝有100mL去離子水的燒杯中，配制Tris溶液，在通氮氣條件下，向所得Tris溶液中加入0.15g多巴胺單體，充分攪拌，得到多巴胺溶液，用pH試紙測試溶液的pH值，并用37wt％的鹽酸調節溶液的pH值至8.5；

3)將步驟2)所得多巴胺混合溶液快速倒入恒壓滴定漏斗中，隔離空氣，在抽真空的條件下，使體系內處于一定的負壓狀態，打開恒壓滴定漏斗的旋塞，恒壓滴定漏斗中的多巴胺溶液緩慢滴下，與步驟1)所得表面處理的納米硅粉混合，繼續在抽真空條件下緩慢磁力攪拌三個小時，使多巴胺單體與基體材料納米硅粉充分混合，再打開瓶塞與空氣相連，在大氣氣氛下發生聚合反應，反應18h后將反應液用去離子水洗滌、抽濾，直至濾出液接近透明，再真空干燥得到表面包覆有聚多巴胺的納米硅粉，即鋰離子電池用硅基負極活性粉末。

上述所得硅基負極粉末制備鋰離子電池，具體步驟如下：

a)先用去離子水來溶解CMC，其中CMC 17.5mg，所用去離子水以加入使溶液達到合適的粘度為宜，磁力攪拌10小時至得到均相溶液；

b)將本實施例制備的硅基活性材料35mg和乙炔黑35mg混合研磨半小時，倒入步驟a)所得均相溶液中，所述硅基負極材料、乙炔黑和CMC的質量比為4:4:2，滴加2.5wt％的Tween20溶液3滴，磁力攪拌10小時得到漿料；

c)將漿料以預定厚度90微米涂在集流體(銅箔)上，80℃下真空干燥、壓片形成電池負極；

d)以步驟c)所得電池負極為基礎，采用金屬鋰片為對電極，電解液為1mol/L LiPF₆/EC-DMC(體積比為1:1)，聚丙烯微孔隔膜為隔膜(Celgard2300)，組裝得到鋰離子電池。

經測試，本實施例制備的硅基負極材料及鋰離子電池與實施例1所得產品性能接近。

實施例5

一種鋰離子電池用硅基負極材料，其制備步驟如下：

1)將0.1g納米硅粉(粒徑為100-120nm)與50mL濃度為37wt％的濃鹽酸混合，在室溫下磁力攪拌處理1h，然后抽濾、洗滌直至濾出液為中性，并且顆粒表面的zeta電位為負電，得到表面處理的納米硅粉；

2)將0.6g三羥甲基氨基甲烷加入到裝有80mL去離子水的燒杯中，配制Tris溶液，在通氮氣條件下，向所得Tris溶液中加入0.25g多巴胺單體，充分攪拌，得到多巴胺溶液，用pH試紙測試溶液的pH值，并用37wt％的鹽酸調節溶液的pH值至8.5；

3)將步驟2)所得多巴胺混合溶液快速倒入恒壓滴定漏斗中，隔離空氣，在抽真空的條件下，使體系內處于一定的負壓狀態，打開恒壓滴定漏斗的旋塞，恒壓滴定漏斗中的多巴胺溶液緩慢滴下，與步驟1)所得表面處理的納米硅粉混合，繼續在抽真空條件下緩慢磁力攪拌三個小時，使多巴胺單體與基體材料納米硅粉充分混合，再打開瓶塞與空氣相連，在大氣氣氛下發生聚合反應，反應12h后將反應液用去離子水洗滌、抽濾，直至濾出液接近透明，再真空干燥得到表面包覆有聚多巴胺的納米硅粉，即鋰離子電池用硅基負極活性粉末。

上述所得硅基負極粉末制備鋰離子電池，具體步驟如下：

a)先用去離子水來溶解CMC，其中CMC 17.5mg，所用去離子水以加入使溶液達到合適的粘度為宜，磁力攪拌10小時至得到均相溶液；

b)將本實施例制備的硅基活性材料35mg和乙炔黑35mg混合研磨半小時，倒入步驟a)所得均相溶液中，所述硅基負極材料、乙炔黑和CMC的質量比為4:4:2，滴加2.5wt％的Tween20溶液3滴，磁力攪拌10小時得到漿料；

c)將漿料以預定厚度90微米涂在集流體(銅箔)上，80℃下真空干燥、壓片形成電池負極；

d)以步驟c)所得電池負極為基礎，采用金屬鋰片為對電極，電解液為1mol/L LiPF₆/EC-DMC(體積比為1:1)，聚丙烯微孔隔膜為隔膜(Celgard2300)，組裝得到鋰離子電池。

經測試，本實施例制備的硅基負極材料及鋰離子電池與實施例1所得產品性能接近。