高性能鈣鈦礦薄膜及其制備方法和太陽能電池與流程
本發明屬于太陽能電池技術領域，尤其涉及一種太陽能電池用薄膜的制備方法，更具體而言，涉及一種織構化鈣鈦礦薄膜與相應的鈣鈦礦太陽能電池及其制備方法。
背景技術：
隨著人類社會的發展，對于能源的需求與日俱增。太陽能作為一種清潔、無污染的能源，受到國內外的廣泛關注與深入研究。基于有機-無機雜化鈣鈦礦薄膜的太陽能電池是近年發展起來的一類新型太陽能電池，其優點十分突出：1、有機-無機雜化鈣鈦礦材料制備工藝簡單、成本較低；2、具有較為適宜的帶隙寬度(1.5～2.3eV)，光吸收范圍較大；3、電荷擴散長度高達微米級，電荷壽命較長等。4、可制成半透明電池或柔性電池，易于與其它器件集成，應用場景大大拓寬。因此，鈣鈦礦太陽能電池及相關材料已成為光伏領域的一個重要研究方向，目前獲得了22.1％的認證光電轉換效率，應用前景廣闊。
鈣鈦礦ABX3薄膜制備方法對其結構、形貌、電荷遷移率、電子壽命及光電轉換性能影響較大。目前普遍的觀點認為鈣鈦礦薄膜表面平整、致密是獲得高質量鈣鈦礦薄膜的關鍵。目前文獻中報道了的一步溶液法、兩步溶液法、氣相沉積法和氣相輔助溶液法等制備方法，均是以獲得表面平整致密的鈣鈦礦薄膜為目標。例如，對于一步溶液法，制備過程雖然比較簡單，但是所得薄膜表面較為粗糙、針孔狀缺陷較多，易造成薄膜中電荷的復合，嚴重影響了薄膜的性能。因此，以溶液法為基礎的工作多集中在選用適當的添加劑、反溶劑或者通過物理方法(如抽真空、吹起等)改變旋涂液表面的蒸氣壓等方法來提高薄膜的表面平整度，從而提高電池的性能。例如CN105702870A和CN105702871A分別公開了一種利用溶液抽氣法和溶液抽氣通氣法制備鈣鈦礦太陽能電池中鈣鈦礦薄膜的方法，CN106252520A公開了一種多流干燥氣刀及利用該氣刀制備鈣鈦礦太陽電池中鈣鈦礦薄膜的方法，目標都是獲得表面平整致密的鈣鈦礦薄膜。但是，獲得表面平整、致密的鈣鈦礦薄膜無疑增加了薄膜制備工藝的難度，增大了控制條件的復雜性，并不利于器件的大面積化制備及工業化生產。特別是，如果薄膜制備過程中的缺陷很容易導致電池效率的下降，也會使得電池批量生產的成品率大大降低。
技術實現要素：
本發明旨在解決目前采用公開報道的鈣鈦礦薄膜制備方法易出現表面粗糙不平整、缺陷較多而影響電池性能，提出了一種新的基于不溶性反溶劑或者含不溶性反溶劑的混合反溶劑的制備方法，該方法可以獲得表面織構化的鈣鈦礦薄膜或表面超平滑鈣鈦礦薄膜，在鈣鈦礦太陽能電池中都表現出高的光電轉換效率，并且該類型鈣鈦礦薄膜的制備方法簡單，所組裝電池的可重現性高。
一方面，本發明提供一種制備高性能鈣鈦礦多晶薄膜的制備方法，所述鈣鈦礦多晶薄膜的化學式為ABX3，其中A為至少一種一價陽離子，優選為CH3NH3+,NH2-CH＝NH2+,Cs+，Li+，C4H9NH3+,CH6N3+，Na+，K+中的至少一種或混合離子，B＝Pb2+,Sn2+，Ge2+，Co2+，Fe2+，Mn2+，Cu2+，和Ni2+中的至少一種，X為Cl-，Br-，I-,SCN-,BF4-中的至少一種，所述制備方法包括如下步驟：
(1)鈣鈦礦前驅體溶液制備，將B的鹵化物和X的一價陽離子鹽溶解在擁有含氧基團溶劑中形成鈣鈦礦前驅體溶液；
(2)將步驟(1)獲得的鈣鈦礦前驅體溶液涂覆在基底上形成鈣鈦礦前驅體薄膜，在成膜過程中在薄膜表面滴加第二溶劑，其中，所述第二溶劑中含有不溶于所述鈣鈦礦前驅體溶液的反溶劑，優選地，所述第二溶劑為烷烴或含烷烴混合溶劑；
(3)將步驟(2)所述的鈣鈦礦前驅體薄膜進行結晶處理得到表面織構化的鈣鈦礦多晶薄膜。
本發明在涂覆鈣鈦礦前驅體溶液形成鈣鈦礦前驅體薄膜的過程中，在薄膜表面滴加上述第二溶劑，可以有效調控鈣鈦礦或中間體的成核和晶體生長過程，特別是控制二次成核的發生時機，獲得致密且表面織構化或者表面超平滑的鈣鈦礦薄膜。
較佳地，步驟(1)中，B的鹵化物和X的一價陽離子鹽的摩爾比為1：10～10：1。
較佳地，步驟(2)中，所述含氧基團溶劑是二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)、γ-丁內酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一種。
較佳地，步驟(2)中，薄膜的涂覆方式為旋轉涂膜法、狹縫擠出法和刮涂法中的任意一種。
較佳地，步驟(2)中，滴加第二溶劑的時機為薄膜開始變得不透明之前。
較佳地，步驟(2)中，第二溶劑與鈣鈦礦前驅體溶液的體積比為1：10～5：1。
較佳地，步驟(3)中，所述結晶處理為熱處理或非熱處理，其中，所述熱處理優選為于室溫～150℃保溫120分鐘以下；所述非熱處理方式優選為溶劑揮發誘導薄膜結晶。
較佳地，所述基底為覆蓋有電子傳輸層材料的透明導電電極。
另一方面，本發明提供由上述方法制備的高性能鈣鈦礦多晶薄膜，所述高性能鈣鈦礦多晶薄膜的形貌為致密但表面織構化或表面超平滑。
再一方面，本發明提供一種鈣鈦礦太陽能電池，所述鈣鈦礦太陽能電池從下向上依次包括：透明導電襯底、空穴阻擋層、介孔電子傳輸層、上述表面織構化的鈣鈦礦多晶薄膜、空穴傳輸材料和頂電極。
本發明中，鈣鈦礦光吸收層采用上述致密但表面織構化的鈣鈦礦多晶薄膜，使得空穴傳輸材料與鈣鈦礦層的接觸面積大大增加，同時又避免了空穴傳輸材料穿過鈣鈦礦薄膜層而與電子傳輸層接觸；與傳統鈣鈦礦薄膜相比，制備方法更加簡單，薄膜質量更加容易控制，克服了傳統的平整度要求較高的鈣鈦礦薄膜較難制備的問題。
而且，采用表面織構化鈣鈦礦薄膜光吸收層，還可以利用表面孔結構散射入射光的特點，提高光的利用率。這樣，不但消除了鈣鈦礦光吸收層的表面平整度對電池性能的影響，更提高了電池的光電轉換效率、工藝的可靠性與電池的成品率。
較佳地，所述表面織構化的鈣鈦礦多晶薄膜的厚度為100～600nm。根據本發明，鈣鈦礦光吸收層的厚度較薄，使得整個電池中鈣鈦礦材料的用量與傳統基于空穴傳輸層與貴金屬電極的電池結構相比并沒有增加，反而更少；與傳統碳基介觀電池結構相比，鈣鈦礦材料的用量大大降低，克服了傳統碳基介觀電池結構鈣鈦礦材料用量大的問題。
本發明所得的鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率超過了17％。這說明，采用本發明的表面織構化鈣鈦礦光吸收層，在保證電池效率的前提下，更適用于大規模生產應用。
本發明還提供上述鈣鈦礦太陽能電池的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：
(A)在潔凈的透明導電襯底上制備空穴阻擋層，可以采用旋涂、噴涂、刮涂、磁控濺射、原子層沉積等方法；
(B)在其上制備介孔電子傳輸層，可以采用絲網印刷、旋涂、噴涂、刮涂等方法；
(C)采用上述制備方法在所得的介孔電子傳輸層上制備鈣鈦礦光吸收層；
(C)在所得的鈣鈦礦光吸收層上旋涂空穴傳輸層；
(D)在所得的空穴傳輸層上蒸鍍金屬頂電極，例如金頂電極或銀頂電極。
附圖說明
圖1示出了實施例1所得的鈣鈦礦薄膜的SEM表面照片；
圖2示出了實施例2所得的鈣鈦礦薄膜的SEM表面照片；
圖3示出了實施例3所得的鈣鈦礦薄膜的SEM表面照片；
圖4示出了實施例4所得的鈣鈦礦薄膜的SEM表面照片；
圖5示出了實施例5所得的鈣鈦礦薄膜的SEM表面照片；
圖6示出了實施例6所得的鈣鈦礦薄膜的SEM表面照片；
圖7示出了對比例1所得的鈣鈦礦薄膜的SEM表面照片；
圖8示出了對比例2所得的鈣鈦礦薄膜的SEM表面照片；
圖9示出了實施例1、對比例1和對比例2制得的鈣鈦礦薄膜的SEM斷面照片。
具體實施方式
以下結合附圖和下述實施方式進一步說明本發明，應理解，附圖及下述實施方式僅用于說明本發明，而非限制本發明。
＜鈣鈦礦薄膜＞
本發明的鈣鈦礦薄膜的化學式為ABX3。其中A為一價陽離子或混合陽離子，包括但不限于CH3NH3+、NH2-CH＝NH2+、Cs+、Li+、C4H9NH3+、CH6N3+、Na+、K+等。即A位可以是這些離子之一，也可以是這些離子中的任意兩種以上的混合離子。B＝Pb2+，Sn2+、Ge2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cu2+、和Ni2+中的至少一種。即B位可以是這些離子之一，也可以是這些離子中的任意兩種以上的混合離子。在一個示例中，ABX3為ASn1-xPbxX3(0＜x＜1)。X為Cl-、Br-、I-、SCN-、BF4-中的至少一種。即，X可以是單一離子，也可以是混合離子，例如任意兩種所述離子的混合。例如，該多孔鈣鈦礦薄膜包括但不限于甲胺鉛碘、甲脒鉛碘、甲胺甲脒鉛碘混合物、甲脒銫鉛碘、甲胺甲脒銫鉛碘等。
所述鈣鈦礦薄膜的形貌特點為致密但表面織構化或者表面超平滑。所謂“表面織構化”，是指在鈣鈦礦薄膜制備過程中，溶劑揮發那個面的表面為相對規則的起伏狀構造或孔狀構造(可稱為表面層)，而薄膜從斷面看是連續致密的，存在一個連續致密層，當有液體滴在其上時不會滲透下去。所謂“表面超平滑”是指表面粗糙度非常低，例如粗糙度在10nm以下。本發明中的表面織構化可包括如下結構：表面層為三維交聯孔狀結構，表面層為多孔結構，表面層為少孔結構。
＜鈣鈦礦薄膜的制備方法＞
本發明采用溶液法制備鈣鈦礦薄膜，并在成膜過程中的適當時機滴加第二溶劑，以形成致密但表面織構化或者表面超平滑的形貌。以下，作為示例，具體說明鈣鈦礦薄膜的制備方法。
制備鈣鈦礦前驅體溶液：將B的鹵化物和X的一價陽離子鹽(例如X的有機胺鹽)以一定比例溶解在擁有含氧基團溶劑中形成鈣鈦礦前驅體溶液。所述含氧基團溶劑，可以是二甲亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、γ-丁內酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯烷酮等的單一溶劑或混合溶劑。B的鹵化物和X的一價陽離子鹽的摩爾比可為1：10～10：1，例如為1：1。B的鹵化物和溶劑的質量比可為1：10～10：1。在一個示例中，B的鹵化物、X的一價陽離子鹽、DMSO以1：1：(0～10)的摩爾比(優選1：1：(0.1～10)，更優選1：1：1)溶解在擁有含氧基團溶劑中形成鈣鈦礦前驅體溶液。前驅體溶液中含DMSO時B的鹵化物和X的一價陽離子鹽從前驅體時先形成含鈣鈦礦前驅體的中間體，使得析出的速率較匹配，形成三維交聯孔狀鈣鈦礦薄膜，前驅體溶液中不含DMSO時由于B的鹵化物和X的一價陽離子鹽從前驅體中析出的速率不匹配，薄膜覆蓋性差，形成枝狀鈣鈦礦薄膜。
將鈣鈦礦前驅體溶液涂覆在基底上形成鈣鈦礦前驅體薄膜。薄膜的涂覆方式可以為旋轉涂膜法(Spin Coating)，狹縫擠出法(Slot-Die Coating)，刮涂法(Doctor-Blading Coating)等。采用旋轉涂膜法時，轉速可為2000～7000rpm。在成膜過程中在薄膜表面滴加第二溶劑。第二溶劑中含有不溶于所述鈣鈦礦前驅體溶液的反溶劑(簡稱不溶性反溶劑、或反溶劑)。即，第二溶劑可以是不溶性反溶劑、或者是含不溶性反溶劑的混合溶劑，例如不溶性反溶劑和易溶于鈣鈦礦前驅體溶液的溶劑的混合溶劑，在該混合溶劑中，不溶性反溶劑和易溶于鈣鈦礦前驅體溶液的溶劑的體積比可為1：4～4：1，這樣可以獲得超平滑鈣鈦礦薄膜。本發明中，不溶性反溶劑可為烷烴，例如可選自正己烷、戊烷，辛烷，庚烷、石油醚等中的任意一種或兩種以上的混合。易溶于鈣鈦礦前驅體溶液的溶劑可為甲苯、乙醚、氯苯、二氯甲苯等中的至少一種。第二溶劑優選為正己烷、石油醚、或者正己烷或石油醚與乙醚的混合溶劑，因為烷烴或含烷烴混合溶劑不溶于鈣鈦礦前驅體溶液，用作反溶劑可以有效調控鈣鈦礦或中間體的成核和晶體生長過程，起到調控薄膜形貌，特別是表面形貌的作用。第二溶劑的滴加時機非常關鍵，為薄膜開始變得不透明之前，最佳在不透明之前1～2秒滴加。當薄膜變得不透明時鈣鈦礦前驅體已經大量成核，將失去第二溶劑對成核的調控作用。在不透明之前1～2秒滴加，此時鈣鈦礦前驅體溶液將達到過飽和狀態，第二溶劑的滴加可以使鈣鈦礦前驅體溶液迅速達到過飽和，進行成核方式和成核密度的調控。另外，第二溶劑的滴完時機可在成膜結束之前，這樣可以獲得表面織構化或超平滑的鈣鈦礦薄膜；也可持續到與整個成膜時間段同步，若滴加持續到整個成膜階段結束，將得到表面致密且較厚的鈣鈦礦薄膜。例如，第二溶劑的滴加時機可為開始成膜的第6～8秒，滴加持續時間可為2～12秒。第二溶劑與鈣鈦礦前驅體溶液的體積比可為1：10～5：1。通過選擇該體積比，可以有效地與鈣鈦礦前驅體溶液形成持續的晶粒析出界面。第二溶劑的滴加速率可為0.05～0.5mL/s。通過選擇該滴加速率，可以有效地對鈣鈦礦前驅體溶液的成核方式進行調控。通過選擇不同的滴加時機、滴加速率、持續時間、和/或溶劑(溶劑種類，溶劑組成等)，可以調節薄膜的表面織構化形貌或表面超平滑形貌。例如，當第二溶劑為反溶劑時，可得到表面織構化薄膜，當第二溶劑為反溶劑和易溶于鈣鈦礦前驅體溶液的溶劑的混合溶劑時，可得到表面超平滑薄膜。
所述基底可為覆蓋有電子傳輸層材料的透明導電電極、或者覆蓋有介孔電子傳輸層并包含空穴阻擋層材料的透明導電電極。透明導電電極可以為剛性或柔性材質，剛性的如FTO玻璃，ITO玻璃，柔性的如以聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亞胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚苯胺、聚吡咯等聚合物薄膜等為基材的金屬系(濺射型或金屬柵網型)或ITO等氧化物膜透明導電薄膜。
將所得的鈣鈦礦前驅體薄膜處理一定時間得到鈣鈦礦薄膜。處理可分為熱處理方式與非熱處理方式。其中，熱處理溫度為室溫～150℃，優選為室溫～120℃。熱處理方式可以為熱板加熱、烘箱加熱、燒結爐加熱、微波加熱、激光照射處理等。處理時間為0～120分鐘。非熱處理方式通常為溶劑揮發誘導薄膜結晶。
＜鈣鈦礦太陽能電池＞
本發明還提供一種鈣鈦礦太陽能電池，其依次包括：透明導電襯底、空穴阻擋層、介孔電子傳輸層、表面織構化鈣鈦礦光吸收層、空穴傳輸層、頂電極層。
所述的透明導電襯底可以為鍍有F摻雜SnO2(FTO)薄膜或In摻雜SnO2(ITO)薄膜的玻璃或塑料。其厚度可為0.1～10mm。
所述的空穴阻擋為能夠傳輸電子但不傳輸空穴的致密薄膜，如TiO2，SnO2，ZnO，C60、α-Fe2O3等。其厚度可為10～200nm。
所述的介孔電子傳輸層為能夠傳輸電子的介孔薄膜，如TiO2，SnO2，ZnO，ZnSnO3，CdS，CdSe等。其厚度可為20～600nm。
所述的表面織構化鈣鈦礦光吸收層為上述鈣鈦礦薄膜ABX3(例如MAPbI3薄膜、FAPbI3薄膜、FA1-xCsxPbI3薄膜、CsxMA yFA1-x-yPbI3薄膜等)。其中MA指CH3NH3+，FA指NH2-CH＝NH2+)。其厚度可為100～600nm。
所述空穴傳輸層可為無機空穴傳輸材料和/或有機空穴傳輸材料，例如可為NiO、CuI、CuSCN、MoO3、V2O5、WO3、MoS2、WS2、CoSe、CuSe、CoS、VC Cr3C2、TiC、VN、PEDOT、聚3,4-乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)、聚3,4-乙撐二氧噻吩:對甲苯磺酸鹽(PEDOT-TsO)、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、聚[雙(4-苯基)(2,4,6 2,4,62,4,62,4,6-三甲基苯)胺]、聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)等的一種或幾種混合物或其摻雜物及摻雜物的混合物。其中無機空穴傳輸材料的粒徑可為5～500納米，優選納米材料。
所述的金屬頂電極可為金或銀。其厚度可為20～200nm。
＜鈣鈦礦太陽能電池的制備方法＞
首先，在潔凈的透明導電襯底上制備空穴阻擋層。可以采用旋涂、噴涂、刮涂、磁控濺射、原子層沉積等方法。
然后，在空穴阻擋層上制備介孔電子傳輸層。根據選用的材料為漿料狀或分散液等不同情況，可以采用絲網印刷法、旋涂法等方法成膜。
采用上述鈣鈦礦薄膜的制備方法在所得的介孔電子傳輸層上制備表面織構化鈣鈦礦光吸收層，在此不再贅述。
在表面織構化鈣鈦礦光吸收層上制備空穴傳輸層。制備方法可為旋涂等。
在空穴傳輸層上蒸鍍頂電極(例如金或銀頂電極)。
本發明的鈣鈦礦太陽能電池結構中，表面織構化鈣鈦礦光吸收層為一層100-600nm的薄膜，使得空穴傳輸材料與鈣鈦礦層的接觸面積大大增加，同時又避免了空穴傳輸材料穿過鈣鈦礦薄膜層而與電子傳輸層接觸；與傳統鈣鈦礦薄膜相比，制備方法更加簡單，薄膜質量更加容易控制，克服了傳統的平整度要求較高的鈣鈦礦薄膜較難制備的問題。
而且，采用表面織構化鈣鈦礦薄膜光吸收層，還可以利用表面孔結構散射入射光的特點，提高光的利用率。這樣，不但消除了鈣鈦礦光吸收層的表面平整度對電池性能的影響，更提高了電池的光電轉換效率、工藝的可靠性與電池的成品率。
本發明所得的鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率超過了17％。這說明，本發明采用表面織構化鈣鈦礦光吸收層，在保證電池效率的前提下，更適用于大規模生產應用。
下面進一步例舉實施例以詳細說明本發明。同樣應理解，以下實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據本發明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發明的保護范圍。下述示例具體的工藝參數等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領域技術人員可以通過本文的說明做合適的范圍內選擇，而并非要限定于下文示例的具體數值。
實施例1：
(1)導電基底的清洗。分別用丙酮、堿洗滌劑、去離子水、丙酮超聲清洗FTO玻璃10min，最后用壓縮空氣吹干，最后放在紫外臭氧機中處理15min，以除去殘留的有機物雜質并增強基底對溶液的潤濕性；
(2)空穴阻擋層的制備。前驅體溶液溶劑為乙醇，其中包括以下成分：鈦酸四異丙酯(0.3mol/L)、乙酰丙酮(0.45mol/L)、鹽酸(0.09mol/L)、水(1.8mol/L)。吸取前驅體溶液，滴加于步驟(1)的FTO上，使溶液鋪滿整個FTO表面，旋涂速度3000rpm，時間20s，然后在馬弗爐中510℃燒結30min；
(3)介孔電子傳輸層的制備。以20wt％的納米TiO2漿料為材料，采用絲網印刷工藝在空穴阻擋層上涂覆介孔TiO2膜，隨后在510℃燒結30min，形成介孔電子傳輸層；
(4)表面織構化鈣鈦礦層的制備。將1.383g的PbI2，0.477g的MAI和212.7μL的DMSO以1:1:1的摩爾比溶解在1.9047mL的DMF中并充分攪拌，在FTO/空穴阻擋層/介孔層的基體上滴加鈣鈦礦前驅體溶液，以5000rpm的轉速旋涂20s，其中在第6秒以0.25mL/s的速率滴加0.5mL正己烷于旋轉的基體上，得到鈣鈦礦前驅體薄膜。然后在100℃熱板上退火10min，得到表面織構化鈣鈦礦薄膜，如圖1所示，從該圖可以看出，該鈣鈦礦薄膜的表面為三維交聯狀孔結構，從SEM照片上統計平均孔徑為310nm；
(5)空穴傳輸層的制備。在步驟(4)得到的表面織構化的鈣鈦礦薄膜上旋涂空穴傳輸層溶液，其成分為：72.3mg/mL的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴的氯苯溶液，包括20μL/mL的520mg/mL的雙(三氟甲烷)磺酰亞胺鋰鹽的乙腈溶液和20μL的4-叔丁基吡啶作為添加劑，轉速4000rpm，時間30s；
(6)最后蒸鍍120nm厚Ag頂電極，得到CH3NH3PbI3鈣鈦礦太陽能電池。
實施例2
(1)導電基底的清洗。同實施例1；
(2)空穴阻擋層的制備。同實施例1；
(3)介孔電子傳輸層的制備。同實施例1；
(4)表面織構化鈣鈦礦層的制備。將1.383g的PbI2，0.477g的MAI和212.7μL的DMSO以1:1:1的摩爾比溶解在1.9047mL的DMF中并充分攪拌，在FTO/空穴阻擋層/介孔層的基體上滴加鈣鈦礦前驅體溶液，以5000rpm的轉速旋涂20s，其中在第6秒以0.12mL/s的速率滴加0.72mL正己烷于旋轉的基體上，得到鈣鈦礦前驅體薄膜。然后在100℃熱板上退火10min，得到表面織構化鈣鈦礦薄膜，如圖2所示，從該圖可以看出，該鈣鈦礦薄膜的表面為三維交聯狀孔結構，從SEM照片上統計平均孔徑為280nm；
(5)空穴傳輸層的制備。同實施例1；
(6)Ag頂電極的制備。同實施例1。
實施例3：
(1)導電基底的清洗。同實施例1；
(2)空穴阻擋層的制備。同實施例1；
(3)介孔電子傳輸層的制備。同實施例1；
(4)表面織構化鈣鈦礦層的制備。將1.383g的PbI2，0.477g的MAI和212.7μL的DMSO以1:1:1的摩爾比溶解在1.9047mL的DMF中并充分攪拌，在FTO/空穴阻擋層/介孔層的基體上滴加鈣鈦礦前驅體溶液，以5000rpm的轉速旋涂20s，其中在第6秒以0.083mL/s的速率滴加1.0mL正己烷于旋轉的基體上，得到鈣鈦礦前驅體薄膜。然后在100℃熱板上退火10min，得到表面織構化鈣鈦礦薄膜，如圖3所示，從該圖可以看出，該鈣鈦礦薄膜的表面平整但有少量孔狀結構，從SEM照片上統計平均孔徑為175nm；
(5)空穴傳輸層的制備。同實施例1；
(6)Au頂電極的制備。在空穴傳輸層上蒸鍍80nm厚Au層為頂電極。
實施例4：
(1)導電基底的清洗。同實施例1；
(2)空穴阻擋層的制備。同實施例1；
(3)介孔電子傳輸層的制備。同實施例1；
(4)表面織構化鈣鈦礦層的制備。將1.383g的PbI2，0.519g的FAI和212.7μL的DMSO以1:1:1的摩爾比溶解在1.9047mL的DMF中并充分攪拌，在FTO/空穴阻擋層/介孔層的基體上滴加鈣鈦礦前驅體溶液，以5000rpm的轉速旋涂20s，其中在第6秒快速以0.25mL/s的速率滴加0.5mL石油醚于旋轉的基體上，得到鈣鈦礦前驅體薄膜。然后在100℃熱板上退火10min，得到表面織構化鈣鈦礦薄膜，如圖4所示，從該圖可以看出，該鈣鈦礦薄膜的表面基本平整但有大量孔狀結構，從SEM照片上統計平均孔徑為240nm；
(5)空穴傳輸層的制備。同實施例1；
(6)Ag頂電極的制備。同實施例1。
實施例5：
(1)導電基底的清洗。同實施例1；
(2)空穴阻擋層的制備。同實施例1；
(3)介孔電子傳輸層的制備。同實施例1；
(4)超平滑鈣鈦礦層的制備。將1.383g的PbI2，0.477g的MAI和212.7μL的DMSO以1:1:1的摩爾比溶解在1.9047mL的DMF中并充分攪拌，在FTO/空穴阻擋層/介孔層的基體上滴加鈣鈦礦前驅體溶液，以5000rpm的轉速旋涂20s，其中在第6秒以0.083mL/s的速率滴加0.5mL正己烷與乙醚體積比1：1的混合液于旋轉的基體上，得到鈣鈦礦前驅體薄膜。然后在100℃熱板上退火10min，得到鈣鈦礦薄膜，如圖5所示，從該圖可以看出，該鈣鈦礦薄膜的表面平整且超平滑；
(5)空穴傳輸層的制備。同實施例1；
(6)Ag頂電極的制備。同實施例1；
經原子力顯微鏡測試，可知本實施例制得的鈣鈦礦薄膜的粗糙度為4.34nm。
實施例6：
(1)導電基底的清洗。同實施例1；
(2)空穴阻擋層的制備。同實施例1；
(3)介孔電子傳輸層的制備。同實施例1；
(4)超平滑鈣鈦礦層的制備。將1.383g的PbI2，0.477g的MAI和212.7μL的DMSO以1:1:1的摩爾比溶解在1.9047mL的DMF中并充分攪拌，在FTO/空穴阻擋層/介孔層的基體上滴加鈣鈦礦前驅體溶液，以5000rpm的轉速旋涂20s，其中在第6秒緩慢以0.083mL/s的速率滴加0.5mL正己烷與乙醚體積比7：3的混合液于旋轉的基體上，得到鈣鈦礦前驅體薄膜。然后在100℃熱板上退火10min，得到鈣鈦礦薄膜，如圖6所示，從該圖可以看出，該鈣鈦礦薄膜的表面平整且超平滑；
(5)空穴傳輸層的制備。同實施例1；
(6)Ag頂電極的制備。同實施例1；
經原子力顯微鏡測試，可知本實施例制得的鈣鈦礦薄膜的粗糙度為5.12nm。
對比例1：
(1)導電基底的清洗。同實施例1；
(2)空穴阻擋層的制備。同實施例1；
(3)介孔電子傳輸層的制備。同實施例1；
(4)多孔鈣鈦礦層的制備。將1.383g的PbI2，0.477g的MAI和212.7μL的DMSO以1:1:1的摩爾比溶解在1.9047mL的DMF中并充分攪拌，在FTO/空穴阻擋層/介孔層的基體上滴加鈣鈦礦前驅體溶液，以5000rpm的轉速旋涂20s，得到鈣鈦礦前驅體薄膜。然后在100℃熱板上退火10min，得到多孔鈣鈦礦薄膜，如圖7所示，從該圖可以看出，該鈣鈦礦薄膜整體為三維交聯孔狀結構，從SEM照片上統計平均孔徑為650nm；
(5)空穴傳輸層的制備。同實施例1；
(6)Ag頂電極的制備。同實施例1。
對比例2：
(1)導電基底的清洗。同實施例1；
(2)空穴阻擋層的制備。同實施例1；
(3)介孔電子傳輸層的制備。同實施例1；
(4)鈣鈦礦層的制備。將1.383g的PbI2，0.477g的MAI和212.7μL的DMSO以1:1:1的摩爾比溶解在1.9047mL的DMF中并充分攪拌，在FTO/空穴阻擋層/介孔層的基體上滴加鈣鈦礦前驅體溶液，以5000rpm的轉速旋涂20s，其中在第6秒緩慢以0.25mL/s的速率滴加0.5mL乙醚于旋轉的基體上，得到鈣鈦礦前驅體薄膜。由于乙醚溶于鈣鈦礦前驅體溶液，會促使整個溶液體系短時間大量一次成核，降低了薄膜形貌的可調控性，形成表面平整致密，但是表面粗糙度較大。然后在100℃熱板上退火10min，得到致密鈣鈦礦薄膜，如圖8所示，從該圖可以看出，該鈣鈦礦薄膜表面平整致密，但粗糙度較大；
(5)空穴傳輸層的制備。同實施例1；
(6)Ag頂電極的制備。同實施例1；
經原子力顯微鏡測試，可知本實施例制得的鈣鈦礦薄膜的粗糙度為11.73nm。
圖9示出了實施例1、對比例1和對比例2制得的鈣鈦礦薄膜的SEM斷面照片。從該圖可以看出，實施例1的鈣鈦礦薄膜實質上為三層結構，最下層滲入介孔TiO2層中，中間層為致密結構，最上層，也就是表面層為波浪狀起伏結構。對比例1實質上為雙層結構，下層滲入介孔TiO2層中，上層為三維交聯狀多孔結構。對比例2實質上也為雙層結構，下層滲入介孔TiO2層中，上層為致密結構。
如下評價了如上述那樣制造的實施例1～6、對比例1～2的鈣鈦礦太陽能電池。即，通過使用了標準型氙燈的太陽模擬器(AM1.5、100mW/cm2)，測定了鈣鈦礦太陽能電池的開路電壓Voc、短路電流密度Jsc、填充因子FF以及轉換效率η。其結果在表1中示出。
[表1]
從表1可以看出，本發明的鈣鈦礦太陽能電池通過采用表面超平滑或織構化的鈣鈦礦吸光層，轉換效率為常規方法得到的電池有明顯提高，而制備工藝的可重復性大大提高。
以上，對本技術的實施方式進行了具體說明，但本技術不限定于上述的實施方式，可基于本技術的技術思想進行各種變形。
例如，上述實施方式中舉出的構成、方法、步驟、形貌、材料以及數值等僅僅是例子，也可以根據需要使用與此不同的構成、方法、步驟、形貌、材料以及數值等。
另外，上述實施方式的構成、方法、步驟、形狀、形貌以及數值等可在不脫離本技術的主旨的范圍內相互組合。
本發明采用表面織構化的鈣鈦礦光吸收層，同樣獲得了高光電轉換效率的鈣鈦礦太陽能電池，克服了表面平整光滑鈣鈦礦薄膜對制備工藝要求苛刻的缺點，大大簡化了薄膜的制備工藝，提高了成品率，為鈣鈦礦太陽能電池的規模制備奠定基礎。
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