柔性超級電容器及其制備方法與流程

本發明涉及新能源技術領域，尤其是涉及一種柔性超級電容器及其制備方法。

背景技術：

太陽能電池、超級電容器等形狀可控、可裁剪儲能元件一般由柔性電極和凝膠電解質通過特定的方式組裝而成，在拉伸，彎曲，折疊，裁剪等狀態下仍保持優異的電化學性能。而成為新能源領域研究的熱點。

現有技術yang cheng公開了超級電容器，由可裁剪的乙烯、醋酸乙烯共聚物為基底，石墨烯作為電極材料，聚乙烯醇/硫酸鈉作為凝膠電解質組裝而成。但其公開的超級電容器形狀不可控。

技術實現要素：

有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種柔性超級電容器，本發明提供的柔性超級電容器可裁剪并且形狀可控。

本發明提供了一種柔性超級電容器，包括：

第一電極層、第二電極層和設置于所述第一電極層和第二電極層之間的膠體電解質層；

所述第一電極層由碳納米管和二氧化錳的復合膜層和復合于所述復合膜層上的聚氨酯膜層形成；

所述第二電極層由碳納米管和二氧化錳復合膜層和復合于所述復合膜層上的聚氨酯膜層形成；

所述膠體電解質層由聚乙烯醇和無機酸形成；

所述碳納米管和二氧化錳復合膜層與膠體電解質層相接觸。

優選的，所述碳納米管和二氧化錳的摩爾比為(1～3)：(1～2)。

優選的，所述聚乙烯醇和無機酸的質量比為(1～10)：(1～10)。

優選的，所述碳納米管和二氧化錳的總質量與聚氨酯的質量比為(30～50)：(100～150)。

優選的，所述無機酸選自硫酸、磷酸和鹽酸中的一種或幾種。

本發明提供了一種如上述技術方案所述的超級電容器的制備方法，包括：

將第一電極層、膠體電解質層和第二電極層壓制，得到超級電容器；

所述第一電極層或第二電極層由如下方法制備：

由碳納米管和二氧化錳的復合材料制備碳納米管和二氧化錳的復合膜層；

將聚氨酯涂覆在所述碳納米管和二氧化錳的復合膜層上。

優選的，所述碳納米管和二氧化錳復合材料由如下方法制備：

碳納米管預處理后與高錳酸鉀在酸性條件下混合，超聲處理，微波條件下反應，得到碳納米管和二氧化錳復合材料。

優選的，所述微波的功率為600～800w；所述酸性條件的pH值為0.1～5；所述超聲的功率為1～100KHz；時間為0.1～10h。

優選的，所述壓制壓力為0.1～10Mpa；所述加壓時間為1～60min。

優選的，所述聚氨酯涂覆在所述碳納米管和二氧化錳復合膜層上具體為：

將聚氨酯溶解在溶劑中，加熱攪拌，涂覆在碳納米管和二氧化錳復合膜層上；所述加熱溫度為10～150℃；所述攪拌時間為0.1～10h；所述涂覆為滴涂或懸涂。

與現有技術相比，本發明提供了一種柔性超級電容器，包括：第一電極層、第二電極層和設置于所述第一電極層和第二電極層之間的膠體電解質層；所述第一電極層由碳納米管和二氧化錳的復合膜層和復合于所述復合膜層上的聚氨酯膜層形成；所述第二電極層由碳納米管和二氧化錳復合膜層和復合于所述復合膜層上的聚氨酯膜層形成；所述膠體電解質層由聚乙烯醇和無機酸形成；所述碳納米管和二氧化錳復合膜層與膠體電解質層相接觸。本發明提供的柔性超級電容器由電極層和電解質層層狀結構組成；同時，電極層由碳納米管和二氧化錳的復合膜層和復合于所述復合膜層上的聚氨酯膜層形成，正是由于上述碳納米管、二氧化錳和聚氨酯組分以及上述結構，使得本發明制備得到的柔性超級電容器在外力和高于轉變溫度的條件下可以折疊或扭曲到任意形狀，并且在撤出外力和溫度保持該形狀；當溫度再次達到轉變溫度時，改超級電容器能夠恢復到最初形狀，并且在裁剪前后其面積比電容能夠保持不變。

附圖說明

圖1為本發明實施例1制備得到的功能化碳納米管的SEM圖；

圖2為本發明實施例1制備的二氧化錳/碳納米管復合材料的SEM圖；

圖3為本發明實施例1制備的二氧化錳/碳納米管/形狀記憶聚氨酯復合薄膜的掃電鏡圖；

圖4為本發明實施例1制備的二氧化錳/碳納米管/形狀記憶聚氨酯復合薄膜的截面掃描電鏡圖；

圖5為本發明實施例1制備的超級電容器在不同彎曲角度下的循環伏安曲線圖；

圖6為本發明實施例1制備的組裝超級電容器在折疊、定型、形狀恢復前后的循環伏安曲線圖；

圖7為本發明實施例1制備的超級電容器裁剪后循環伏安曲線圖。

具體實施方式

本發明提供了一種柔性超級電容器，包括：

第一電極層、第二電極層和設置于所述第一電極層和第二電極層之間的膠體電解質層；

所述第一電極層由碳納米管和二氧化錳的復合膜層和復合于所述復合膜層上的聚氨酯膜層形成；

所述第二電極層由碳納米管和二氧化錳復合膜層和復合于所述復合膜層上的聚氨酯膜層形成；

所述膠體電解質層由聚乙烯醇和無機酸形成；

所述碳納米管和二氧化錳復合膜層與膠體電解質層相接觸。

本發明提供的柔性超級電容器包括第一電極層。所述第一電極層由碳納米管和二氧化錳的復合膜層和復合于所述復合膜層上的聚氨酯膜層形成。

在本發明中，碳納米管和二氧化錳的復合膜層中，所述碳納米管和二氧化錳的摩爾比優選為(1～3)：(1～2)；

所述碳納米管和二氧化錳的總質量與聚氨酯的質量比優選為(30～50)：(100～150)；更優選為(30～45)：(120～150)。

本發明提供的柔性超級電容器包括第二電極層。所述第二電極層由碳納米管和二氧化錳的復合膜層和復合于所述復合膜層上的聚氨酯膜層形成。

在本發明中，碳納米管和二氧化錳的復合膜層中，所述碳納米管和二氧化錳的摩爾比優選為(1～3)：(1～2)；

所述碳納米管和二氧化錳的總質量與聚氨酯的質量比優選為(30～50)：(100～150)；更優選為(30～45)：(120～150)。

本發明所述聚氨酯為形狀記憶聚氨酯，結合碳納米管和二氧化錳，可以制備得到的超級電容器具備形狀記憶功能。使得本發明制備得到的柔性超級電容器在外力和高于轉變溫度的條件下可以折疊或扭曲到任意形狀，并且在撤出外力和溫度保持該形狀；當溫度再次達到轉變溫度時，改超級電容器能夠恢復到最初形狀，本發明相對于傳統的柔性超級電容器；形狀可控性能大大減少了形變后出現結構疲勞而破裂的問題，同時解決了電容器在形變過程中形狀無法固定的不足，增加了電子設備功能多樣化的實際需求。

本發明所述第一電極層和第二電極層組成優選相同，即為對稱結構。

本發明提供的柔性超級電容器包括設置于所述第一電極層和第二電極層之間的膠體電解質層；所述膠體電解質層由聚乙烯醇和無機酸形成；所述碳納米管和二氧化錳復合膜層與膠體電解質層相接觸。

在本發明中，所述聚乙烯醇和無機酸的質量比優選為(1～10)：(1～10)；更優選為(2～8)：(2～8)；最優選為(3～6)：(3～6)；所述無機酸優選選自硫酸、磷酸和鹽酸中的一種或幾種；更優選為選自硫酸和鹽酸中的一種或幾種；最優選為硫酸。

本發明所述超級電容器僅僅包括電極層和膠體電解質層；省略了常規超級電容器的封裝層等；結構更加簡單。

本發明提供了一種柔性超級電容器，包括：第一電極層、第二電極層和設置于所述第一電極層和第二電極層之間的膠體電解質層；所述第一電極層由碳納米管和二氧化錳的復合膜層和復合于所述復合膜層上的聚氨酯膜層形成；所述第二電極層由碳納米管和二氧化錳復合膜層和復合于所述復合膜層上的聚氨酯膜層形成；所述膠體電解質層由聚乙烯醇和無機酸形成；所述碳納米管和二氧化錳復合膜層與膠體電解質層相接觸。本發明提供的柔性超級電容器由電極層和電解質層層狀結構組成；同時，電極層由碳納米管和二氧化錳的復合膜層和復合于所述復合膜層上的聚氨酯膜層形成，正是由于上述碳納米管、二氧化錳和聚氨酯組分以及上述結構，使得本發明制備得到的柔性超級電容器在外力和高于轉變溫度的條件下可以折疊或扭曲到任意形狀，并且在撤出外力和溫度保持該形狀；當溫度再次達到轉變溫度時，改超級電容器能夠恢復到最初形狀，并且在裁剪前后其面積比電容能夠保持不變。

本發明提供了一種如上述技術方案所述的超級電容器的制備方法，包括：

將第一電極層、膠體電解質層和第二電極層壓制，得到超級電容器；

所述第一電極層或第二電極層由如下方法制備：

由碳納米管和二氧化錳的復合材料制備碳納米管和二氧化錳的復合膜層；

將聚氨酯涂覆在所述碳納米管和二氧化錳的復合膜層上，得到。

本發明將第一電極層、膠體電解質層和第二電極層壓制，得到超級電容器。

所述壓制壓力優選為0.1～10Mpa；更優選為0.1～5Mpa；最優選為0.1～3Mpa；所述加壓時間優選為1～60min；更優選為10～50min；最優選為20～40min。

本發明對于所述壓制的儀器不進行限定，本領域技術人員熟知的壓制儀器即可。

所述第一電極層或第二電極層由如下方法制備：

由碳納米管和二氧化錳的復合材料制備碳納米管和二氧化錳的復合膜層；

將聚氨酯涂覆在所述碳納米管和二氧化錳的復合膜層上，得到。

具體的，首先制備碳納米管和二氧化錳的復合材料。

所述碳納米管和二氧化錳復合材料由如下方法制備：

碳納米管預處理后與高錳酸鉀在酸性條件下混合，超聲處理，微波條件下反應，得到碳納米管和二氧化錳復合材料。

其中，碳納米管預處理優選具體為：

將碳納米管與酸混合加熱反應，過濾、洗滌、干燥得到功能化碳納米管。

功能化碳納米管的直徑優選為20～30nm。

所述酸優選為濃硫酸和濃鹽酸中的一種或幾種；所述碳納米管與酸的重量比優選為(0.5～1)：(0.1～100)；更優選為(0.5～1)：(50～100)。

所述加熱溫度優選為10～150℃；更優選為30～120℃；最優選為50～100℃；最最優選為60～80℃；所述反應時間優選為0.1～100h；更優選為1～20h；最優選為4～10h。

所述過濾優選為抽濾；所述洗滌優選為洗滌至中性；所述干燥優選為真空干燥；本發明對于所述過濾、洗滌和干燥的具體方式不進行限定，本領域技術人員熟知的上述具體方式即可。

將碳納米管預處理得到功能化碳納米管后，將功能化碳納米管與高錳酸鉀在酸性條件下混合，超聲處理。

所述功能化碳納米管與高錳酸鉀的摩爾比優選為(1～3)：(1～2)；

所述酸性條件pH值優選為0.1～5；所述酸優選為硫酸、鹽酸、硝酸中的一種或幾種；所述超聲的功率優選為1～100KHz；更優選為10～90KHz；最優選為20～80KHz；所述時間優選為0.1～10h；更優選為1～8h；最優選為2～6h。

超聲處理后，在微波條件下反應，得到碳納米管和二氧化錳復合材料。

所述微波的功率優選為600～800w；所述反應時間優選為0.01～10min；更優選為1～8min；最優選為5～8min。

微波反應后，優選包括冷卻，所述冷卻優選為冷卻至室溫，而后再次微波反應一次。

微波反應后優選為清洗、過濾、洗滌、干燥得到碳納米管和二氧化錳復合材料。

所述過濾優選為抽濾；洗滌優選為洗滌至中性；所述干燥優選為真空干燥。本發明對于所述過濾、洗滌和干燥的具體方式不進行限定，本領域技術人員熟知的上述具體方式即可。

得到碳納米管和二氧化錳復合材料，將碳納米管和二氧化錳復合材料涂覆成膜，即可得到碳納米管和二氧化錳復合膜層。

優選具體為：

將碳納米管和二氧化錳復合材料分散到溶劑中，得到分散液；涂覆到基材表面，待溶劑揮發后得到碳納米管和二氧化錳復合膜層。

所述溶劑優選為乙醇；所述分散液的濃度優選為0.1～100g/L；更優選為1～10g/L；最優選為2～8g/L。所述基材優選為平板玻璃。

在本發明中，得到碳納米管和二氧化錳復合膜層后，將聚氨酯涂覆在所述碳納米管和二氧化錳的復合膜層上，得到電極層。

優選具體為：

將聚氨酯顆粒溶解在溶劑中，加熱攪拌，涂覆在碳納米管和二氧化錳復合膜層上，干燥，得到電極層。

所述溶劑優選為二甲基乙酰胺；所述加熱溫度優選為10～150℃；更優選為30～130℃；最優選為50～85℃；所述攪拌時間優選為0.1～10h；更優選為1～8h；最優選為2～5h；所述涂覆為滴涂或懸涂。

所述干燥優選為真空干燥；所述干燥的溫度優選為50～200℃；更優選為60～150℃；最優選為80～120℃；所述干燥時間優選為5～50h；更優選為8～30h；最優選為10～20h；最最優選為12～18h。

在本發明中，膠體電解質層由膠體電解質鋪展、揮發掉水分即得。

所述膠體電解質優選采用如下方法制備：

將聚乙烯醇、無機酸與水混合，加熱攪拌，得到膠體電解質。

所述無機酸優選選自硫酸、磷酸和鹽酸中的一種或幾種；更優選為選自硫酸和鹽酸中的一種或幾種；最優選為硫酸。

所述聚乙烯醇和無機酸的質量比優選為(1～10)：(1～10)；更優選為(2～8)：(2～8)；最優選為(3～6)：(3～6)；所述聚乙烯醇、無機酸和蒸餾水的質量比優選為(1～10)：(1～10)：(10～100)；更優選為(2～8)：(2～8)：(20～80)；最優選為(3～6)：(3～6)：(30～60)；

所述加熱優選為水浴加熱；所述加熱溫度優選為85～100℃；所述加熱時間優選為1～5h；更優選為2～4h。

本發明制備得到的超級電容器折疊任意角度后在不借助外力的情況下仍能夠保持折疊狀態；電容基本保持不變；并且在裁剪成一定尺寸后，裁剪前后面積比電容基本保持不變。

本發明所述超級電容器還可以用于智能可穿戴領域。

本發明優選采用如下方式對電容器性能進行測定：超級電容器組裝完成后，采用循環伏安法在0～0.8V電位窗口下，掃描速度為10mVs^-1測定超級電容器的電化學性能。

為了進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的柔性超級電容器及其制備方法進行詳細描述。

實施例1

將1g碳納米管、75mL濃硫酸、25mL濃硝酸混合均勻后加熱至80℃，反應4小時，以濾膜抽濾，反復洗滌至中性，真空干燥后得到功能化碳納米管。圖1為本發明實施例1制備得到的功能化碳納米管的SEM圖，由圖1可以看出碳納米管直徑在20～30nm之間。

將80mg功能化碳納米管、0.25mmol高錳酸鉀、5mL濃硫酸配置成100mLpH值為3的混合溶液，50KHz超聲處理2小時后將混合溶液在600W微波作用下反應5分鐘，清洗產物，以濾膜抽濾，反復洗滌至中性，真空干燥后得到二氧化錳/碳納米管復合材料。圖2為本發明實施例1制備的二氧化錳/碳納米管復合材料的SEM圖，由圖2可以看出二氧化錳納米棒均勻地附著在碳納米管管壁上。將100mg二氧化錳/碳納米管復合材料分散到50mL乙醇中，配制濃度為2mg/mL分散液。取20mL分散液均勻地涂覆到平板玻璃表面(2.5×7.5cm²)，待乙醇完全蒸發后得到均勻二氧化錳/碳納米管復合膜。

將10g形狀記憶聚氨酯顆粒溶解到100mL二甲基乙酰胺溶劑中，85℃水浴鍋中充分攪拌5小時，待顆粒完全溶解后均勻地滴涂到二氧化錳/碳納米管復合膜上，80℃真空干燥12小時，得到具有雙層結構的復合電極薄膜。圖3為本發明實施例1制備的二氧化錳/碳納米管/形狀記憶聚氨酯復合薄膜的掃描電鏡圖，圖4為本發明實施例1制備的二氧化錳/碳納米管/形狀記憶聚氨酯復合薄膜的截面掃描電鏡圖，由圖4可以看出，其具有明顯的雙層結構。

將3gPVA和6g濃硫酸加入到30mL的去離子水中，在85℃水浴鍋中攪拌4小時，得到PVA/H₂SO₄膠體電解質。

將所得到PVA/H₂SO₄膠體電解質均勻地鋪展到兩片相同大小的二氧化錳/碳納米管/形狀記憶聚氨酯復合電極薄膜(1×2.5cm²)上，并將之置于通風處除去多余水分后將兩片薄膜進行壓制處理，壓力位0.1MPa,加壓時間為20min,組裝成柔性超級電容器。

所得柔性超級電容器性在0～0.8V窗口電壓下性能穩定，面積比電容為18.7mF/cm²。

采用本發明所述測定方法對制備得到的電容器性能進行測定，結果如圖5～圖7所示，其中，圖5為本發明實施例1制備的超級電容器在不同彎曲角度下的循環伏安曲線圖；由圖5可以看出不同彎曲角度下圖形基本吻合，即比電容基本保持不變，展現出優異的可彎曲性能。圖6為本發明實施例1制備的組裝超級電容器在折疊、定型、形狀恢復前后的循環伏安曲線圖；由圖6可以看出，其比電容也基本保持不變，展現出優異的可折疊性能。圖7為本發明實施例1制備的超級電容器裁剪后循環伏安曲線圖；由圖7可以看出，分別裁剪1/2、1/4原始尺寸后，其循環伏安曲線呈倍率減少，即面積比電容基本保持不變，即裁剪對于電容器性能沒有影響。

實施例2

將1g碳納米管、75mL濃硫酸、25mL濃硝酸混合均勻后加熱至80℃，反應4小時，以濾膜抽濾，反復洗滌至中性，真空干燥后得到功能化碳納米管。

將80mg功能化碳納米管、0.75mmol高錳酸鉀、5mL濃硫酸配置成100mLpH值為4的混合溶液，60KHz超聲處理4小時后將混合溶液在700W微波作用下反應6分鐘，清洗產物，以濾膜抽濾，反復洗滌至中性，真空干燥后得到二氧化錳/碳納米管復合材料。將100mg二氧化錳/碳納米管復合材料分散到50mL乙醇中，配制濃度為2mg/mL分散液。取20mL分散液均勻地涂覆到平板玻璃表面(2.5×7.5cm²)，待乙醇完全蒸發后得到均勻二氧化錳/碳納米管復合膜。

在將10g形狀記憶聚氨酯顆粒溶解到100mL二甲基乙酰胺溶劑中，80℃水浴鍋中充分攪拌4小時，待顆粒完全溶解后均勻地滴涂到二氧化錳/碳納米管復合膜上，90℃真空干燥12小時，得到具有雙層結構的復合電極薄膜。

將6gPVA和6g濃硫酸加入到60mL的去離子水中，在85℃水浴鍋中攪拌4小時，得到PVA/H₂SO₄膠體電解質。

將所得到PVA/H₂SO₄膠體電解質均勻地鋪展到兩片相同大小的二氧化錳/碳納米管/形狀記憶聚氨酯復合電極薄膜(1×2.5cm²)上，并將之置于通風處除去多余水分后將兩片薄膜進行壓制處理，壓力位0.1MPa,加壓時間為30min,，組裝成柔性超級電容器。

所得柔性超級電容器性在0～0.8V窗口電壓下性能穩定，面積比電容為69.1mF/cm²。

實施例3

將1g碳納米管、75mL濃硫酸、25mL濃硝酸混合均勻后加熱至80℃，反應4小時，以濾膜抽濾，反復洗滌至中性，真空干燥后得到功能化碳納米管。

將80mg功能化碳納米管、1.5mmol高錳酸鉀、5mL濃硫酸配置成100mLpH值為3的混合溶液，；70KHz超聲處理3小時后將混合溶液在800W微波作用下反應8分鐘，清洗產物，以濾膜抽濾，反復洗滌至中性，真空干燥后得到二氧化錳/碳納米管復合材料。將100mg二氧化錳/碳納米管復合材料分散到50mL乙醇中，配制濃度為2mg/mL分散液。取20mL分散液均勻地涂覆到平板玻璃表面(2.5×7.5cm²)，待乙醇完全蒸發后得到均勻二氧化錳/碳納米管復合膜。

在將10g形狀記憶聚氨酯顆粒溶解到100mL二甲基乙酰胺溶劑中，70℃水浴鍋中充分攪拌5小時，待顆粒完全溶解后均勻地滴涂到二氧化錳/碳納米管復合膜上，80℃真空干燥13小時，得到具有雙層結構的復合電極薄膜。

將9gPVA和6g濃硫酸加入到90mL的去離子水中，在85℃水浴鍋中攪拌4小時，得到PVA/H₂SO₄膠體電解質。

將所得到PVA/H₂SO₄膠體電解質均勻地鋪展到兩片相同大小的二氧化錳/碳納米管/形狀記憶聚氨酯復合電極薄膜(1×2.5cm²)上，并將之置于通風處除去多余水分后將兩片薄膜進行壓制處理，壓力為0.5MPa,加壓時間為20min，組裝成柔性超級電容器。

所得柔性超級電容器性在0～0.8V窗口電壓下性能穩定，面積比電容為34.6mF/cm²。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。