一種制備Co3O4中空多孔納米材料的方法及其應用與流程

本發明屬于超級電容器電極材料的制備領域，特別涉及一種制備co3o4中空多孔納米材料的方法及其應用。

背景技術：

超級電容器是介于傳統電容器和電池之間兼具較高功率密度和能量密度的新型儲能器件，它具有功率密度高、循環壽命長等優勢。根據電荷存儲機理不同，超級電容器可以分為雙電層超級電容器和贗電容超級電容器。雙電層超級電容器通過電極-電解液界面的離子吸附進行電荷存儲，它采用的電極材料主要為高比表面積、高導電性的碳材料。贗電容超級電容器通過發生在電極上的法拉第反應進行電荷存儲，它采用的電極材料包括過渡金屬氧化物(ruo2、mno2、co3o4、nio等)和導電聚合物(聚苯胺、聚吡咯)兩類。過渡金屬氧化物電極具有較碳材料電極高的能量密度，較導電聚合物電極高的穩定性，是一類有應用潛力的超級電容器電極材料。

氧化物材料做為超級電容器電極時存在兩個限制其電容性能提高的因素：一是法拉第反應通常發生在材料表面，使材料利用率不高，導致比電容量遠低于理論容量；二是過渡金屬氧化物，除ruo2外，通常導電性較差，限制了倍率性能的提高。為提高電極材料的利用率，研究集中于多孔和納米結構的制備，以增加電解質和電極活性材料的接觸面積。為提高電極材料的導電性，通常將氧化物與高導電性碳材料進行復合；除此之外，在集流體(泡沫鎳、碳纖維紙等)上原位生長氧化物一維納米線或二維納米片，也是提高氧化物電極導電性的有效方法。將氧化物原位生長于集流體，可以使活性氧化物與集流體更好的接觸，使電子快速由氧化物活性位向集流體轉移，而不會像被壓制在集流體上的粉體材料那樣，電子在無序的粉體顆粒間的傳導增大了電阻。另一方面，將氧化物原位生長于集流體可避免在電極制備中加入導電性差的粘結劑，從而避免了電極中導電“死區”的出現。

co3o4具有高理論電容量(3560f/g)，較低的價格和環境友好性，是一種有應用前景的贗電容電極材料。近年來已有多篇將一維或二維co3o4生長于集流體的報道，通常生長于泡沫鎳、碳纖維紙集流體上的co3o4為一維納米線或二維納米片，采用的方法主要為水熱-煅燒法(meilinliu,etal.,nanolett.,2012,12,321-325；pengchen,etal.,acsnano,2012,6,3206-3213.)和電沉積-煅燒法(j.b.wu,electrochimicaacta,2011,56,7163-7170；xiongwen(david)lou,energyenviron.sci.,2012,5,7883-7887.)。中空多孔納米材料具有高比表面積，而且空心結構利于電解質中離子的傳輸，因此制備空心多孔co3o4是一種提高電極材料利用率和離子導電性的有效方法。空心多孔co3o4的制備方法主要有模板法(dairongchen,etal.,adv.mater.,2006,18,1078-1082.)、水熱條件下的奧斯特熟化法(yuebincao,etal.,crystengcomm,2014,16,826-833.)、鈷鹽前驅體煅燒中的柯肯特爾法(fenggao,etal.,j.powersources,2013,227,101-105.)。

如前所述，將co3o4生長于集流體可以提高電極的電子導電性，避免導電“死區”的出現，因此將中空co3o4生長于集流體既可以提高電極離子擴散速率和材料利用率又可以提高電極的電子導電性，但目前尚未見到在集流體上原位生長中空co3o4的報道。

技術實現要素：

針對現有技術的不足，本發明的目的在于提供一種制備co3o4中空多孔納米材料的方法及其應用，由于本發明活性co3o4直接生長于碳纖維紙集流體，具有較高的比電容、優異的倍率性能和循環穩定性。

為解決現有技術問題，本發明采取的技術方案為：

一種制備co3o4中空多孔納米材料的方法，包括以下步驟：

步驟1，將碳纖維紙依次經過丙酮、去離子水、乙醇超聲清洗后晾干，備用；

步驟2，將四水合乙酸鈷溶于無水乙醇中，配成摩爾濃度為0.06-0.08mol/l乙酸鈷乙醇溶液；

步驟3，用滴管將乙酸鈷乙醇溶液滴浸于步驟1中洗凈的碳纖維紙后真空干燥得羥基乙酸鈷/碳纖維紙，重復8-12次，使得每平方厘米碳纖維紙滴浸乙酸鈷的量為0.025-0.075mmol；

步驟4，將羥基乙酸鈷/碳纖維紙焙燒得生長于碳纖維紙基底的co3o4中空納米棱柱。

作為改進的是，步驟2中乙酸鈷乙醇溶液的摩爾濃度為0.07mol/l。

作為改進的是，步驟3中每平方厘米碳纖維紙滴浸乙酸鈷的量為0.050mmol。

作為改進的是，步驟3中真空干燥的溫度為30-50℃，干燥時間為10-60min。

作為改進的是，步驟4中焙燒工藝參數為溫度300-350℃，時間10-60min。

上述制備co3o4中空納米結構材料的方法所得co3o4中空納米結構材料在超級電容器電極上的應用。

本發明將乙酸鈷的乙醇溶液滴浸于碳纖維紙上，干燥過程中羥基乙酸鈷重結晶于碳纖維紙，該羥基乙酸鈷表現為長方形實心納米片形狀(乙醇蒸發時，溶液中的co(ch3coo)2與四水合乙酸鈷溶解時進入溶液中的結晶水發生水解反應，因此蒸發結晶后的產物不是乙酸鈷，而是羥基乙酸鈷，結構如圖1所示)；在焙燒過程中由于柯肯達爾效應，實心羥基乙酸鈷長方形片分解為co3o4中空納米棱柱結構，生成的co3o4原位結晶附著于碳纖維紙上。所制備的電極由于活性co3o4直接生長于碳纖維紙集流體，增加了電極導電性，此外，co3o4中空納米結構又提供了高活性面積和利于離子擴散的通道，從而提高了電極的儲能性能。

有益效果

與現有技術相比，本發明具有兩方面優勢：

(1)本發明制備工藝簡單，通過蒸發結晶將羥基乙酸鈷附著于碳纖維紙，不需要水熱、電沉積等操作步驟，另外，所用原料只包括鈷鹽、乙醇，不需要其他輔助添加劑，成本低廉；

(2)本發明所制備生長于碳纖維紙集流體的co3o4中空納米棱柱結構電極具有優異的電化學性能，在1a/g充放電電流密度下電極的比電容達到407f/g，充放電電流密度增大到20a/g時比電容仍高達356f/g，循環充放電4000次后電極的比電容仍達到初始值的96％。

附圖說明

圖1是羥基乙酸鈷前驅體的sem圖片；

圖2是實施例1制備的生長于碳纖維紙基底的co3o4中空納米棱柱的sem圖片，(a)為低倍sem，(b)為中倍sem，(c)為高倍sem；

圖3是實施例1制備的生長于碳纖維紙基底的co3o4中空納米棱柱的tem圖片；

圖4是實施例1制備的生長于碳纖維紙基底的co3o4中空納米棱柱作為超級電容器電極時在不同電流密度下的充放電曲線；

圖5是實施例1制備的生長于碳纖維紙基底的co3o4中空納米棱柱作為超級電容器電極時在不同充放電電流密度下的比電容；

圖6是實施例1制備的生長于碳纖維紙基底的co3o4中空納米棱柱作為超級電容器電極時在充放電電流密度2a/g下的循環穩定性曲線。

圖7是本發明方法制備的致密co3o4顆粒包覆碳纖維紙的sem圖片；

圖8是本發明方法下制備的致密co3o4包覆碳纖維紙與實施例1制備的生長于碳纖維紙基底的co3o4中空納米棱柱分別作為電極時在不同充放電電流密度下的比電容曲線圖。

具體實施方式

實施例1

一種制備co3o4中空多孔納米材料的方法，包括以下步驟：

步驟1，將碳纖維紙切割成0.5×2cm的長條，依次經過丙酮、去離子水、乙醇超聲清洗后晾干，備用；

步驟2，將0.175g四水合乙酸鈷溶于10ml無水乙醇中，配成摩爾濃度為0.07mol/l乙酸鈷乙醇溶液；

步驟3，用滴管將0.05ml乙酸鈷乙醇溶液滴浸于步驟1中洗凈的碳纖維紙后，將其置于真空干燥箱中30℃干燥30min，繼續取0.05ml乙酸鈷溶液滴浸于干燥后的羥基乙酸鈷/碳纖維紙，再次真空干燥，如此重復10次；

步驟4，將羥基乙酸鈷/碳纖維紙置于馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為300℃，時間20min得生長于碳纖維紙基底的co3o4中空納米棱柱。

圖2和圖3是本發明實施例1所得生長于碳纖維紙基底的co3o4中空納米棱柱的sem和tem圖片。

實施例2

一種制備co3o4中空多孔納米材料的方法，包括以下步驟：

步驟1，將碳纖維紙切割成0.5×2cm的長條，依次經過丙酮、去離子水、乙醇超聲清洗后晾干，備用；

步驟2，將0.15g四水合乙酸鈷溶于10ml無水乙醇中，配成摩爾濃度為0.06mol/l乙酸鈷乙醇溶液；

步驟3，用滴管將0.05ml乙酸鈷乙醇溶液滴浸于步驟1中洗凈的碳纖維紙后，將其置于真空干燥箱中50℃干燥10min，繼續取0.05ml乙酸鈷溶液滴浸于干燥后的羥基乙酸鈷/碳纖維紙，再次真空干燥，如此重復10次；

步驟4，將羥基乙酸鈷/碳纖維紙置于馬弗爐中焙燒，焙燒溫度為350℃，時間10min得生長于碳纖維紙基底的co3o4中空納米棱柱。

性能測試

將實施例1制備得co3o4中空納米棱柱作為超級電容器電極材料時，測得電化學數據如圖4-6所示。

由圖4-6可見，本發明所制備co3o4中空結構電極顯示了較好的電化學性能：較高的比電容，在1a/g充放電電流密度下比電容達到407f/g；優異的倍率性能，充放電電流密度增大到20a/g時比電容仍高達356f/g；極好的循環穩定性，循環充放電4000次后電極的比電容仍可達到初始值的96％。

相同制備方法下制備的致密co3o4顆粒包覆碳纖維紙，結構如圖7所示。我們測試了致密co3o4顆粒包覆碳纖維紙作為電極在不同充放電電流密度下的比電容，并將其與實施例1制備的生長于碳纖維紙基底的中空co3o4棱柱電極進行了比較(圖8)。由圖8可見，中空co3o4棱柱具有較致密co3o4電極更高的比電容；充放電電流密度增大到20a/g時中空co3o4棱柱電極的比電容仍達到1a/g時的87％，而致密co3o4顆粒電極在20a/g時比電容僅為其1a/g時的53％，說明中空棱柱結構的co3o4更利于電解質中離子的傳輸，從而提高了電極的倍率性能。

以上所述，僅為本申請較佳的具體實施方式，但本申請的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本申請揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本申請的保護范圍之內。因此，本申請的保護范圍應該以權利要求的保護范圍為準。