一種基于B4Ti3O12/TiO2異質結的染料敏化太陽能電池及其制備方法與流程

本發明涉及太陽能電池的技術領域，特別涉及一種基于B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結的染料敏化太陽能電池及其制備方法。

背景技術：

硅基太陽能電池由于其較好的電子傳輸能力和極強的穩定性，占據了太陽能電池市場的主導地位，然而硅基太陽能電池生產成本高，生產過程環境污染大，影響了其進一步的發展。薄膜太陽能電池是用硅、硫化鎘、砷化鎵等制備成的厚度在微米量級的薄膜為基體材料，通過光電效應或者光化學效應直接把光能轉化成電能的裝置，具有生產成本低，環境污染小的特點，被看作是硅太陽能電池的替代者。但是薄膜太陽能電池光電轉化效率較低，使其還不能被大規模應用。

高度有序的TiO₂納米管陣列是一種新型的納米TiO₂材料，具有獨特的垂直結構，良好的化學穩定性和耐腐蝕性，比表面積大，且具有環境友好，價格低廉等優點，在能源、環保以及氫敏領域有良好的應用前景。為了解決薄膜太陽能電池光電轉化效率低的問題，人們將TiO₂納米管陣列應用于太陽能薄膜電池中，利用其獨特的結構和優異的性能提高太陽能電池的光電轉化效率。

然而，TiO₂納米管陣列禁帶寬度較寬(3.2eV)，難以吸收含有高能量的可見光，光吸收效率較差，并且由于缺陷和晶界等因素的影響，TiO₂產生的光生載流子容易復合，也抑制了其光電性能，導致含有TiO₂納米管陣列太陽能薄膜電池的光電性能難以進一步提高。

技術實現要素：

有鑒于此，本發明目的在于提供一種基于B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結的染料敏化太陽能電池及其制備方法，進一步提高太陽能電池的光電性能。

為了實現上述發明目的，本發明提供以下技術方案：

本發明提供了一種基于B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結的染料敏化太陽能電池，自下而上依次包括鈦金屬層、B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結、光敏化染料和電解液、透明電極和導電玻璃層；所述B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結包括TiO₂納米管陣列和位于TiO₂納米管表面的B₄Ti₃O₁₂；所述TiO₂納米管陣列位于鈦金屬層表面。

優選的，所述B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結中TiO₂納米管的高度為3～5.5μm，直徑為90～110nm；所述B₄Ti₃O₁₂生長在所述TiO₂納米管表面，厚度為15～25nm。

優選的，所述光敏化染料為光敏化染料為釕基染料。

優選的，所述電解液為含碘和碘化物的電解液。

本發明提供了一種上述方案所述的基于B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結的染料敏化太陽能電池的制備方法，包括以下步驟：

將鈦片進行二次電解氧化處理和退火，在鈦片表面得到TiO₂納米管陣列；

將生長有TiO₂納米管陣列的鈦片與硝酸鉍、水和KOH混合后進行水熱反應，得到B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結；

將所述B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結在光敏化染料溶液中避光浸泡，得到敏化后的B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結；

將所述敏化后的B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結四周3～6mm處密封后固定在含有透明電極的導電玻璃上表面，再向B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結和透明電極之間注入電解液，得到基于B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結的染料敏化太陽能電池。

優選的，所述二次電解氧化處理包括以下步驟：第一電解氧化處理后進行第一干燥和氮氣沖洗，得到一次氧化的鈦片；將一次氧化的鈦片進行第二電解氧化處理和第二干燥。

優選的，所述第一電解氧化處理和第二電解氧化處理的氧化電壓獨立的為40～60V；所述第一電解氧化處理的時間為22～26h；所述第二電解氧化處理的時間為1.5～3h。

優選的，所述水熱反應的pH為11～14；所述水熱反應的溫度為170～190℃；所述水熱反應的時間為17～19h。

優選的，所述光敏化染料溶液的濃度為2×10^-4～4×10^-4mol/L；所述避光浸泡的時間為12～24h。

本發明提供了一種基于B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結的染料敏化太陽能電池，自下而上依次包括鈦金屬層、B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結、光敏化染料和電解液、透明電極和導電玻璃層；所述B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結包括TiO₂納米管陣列和位于TiO₂納米管表面的B₄Ti₃O₁₂；所述TiO₂納米管陣列位于鈦金屬層表面。本發明利用窄禁帶寬度(2.1～2.5eV)的B₄Ti₃O₁₂和寬禁帶寬度(3.2eV)的TiO₂納米管陣列復合，形成良好的梯度能帶結構，結合TiO₂納米管陣列獨特的結構和B₄Ti₃O₁₂禁帶寬度小，導帶位置高的特性，促進了載流子向電極的移動，使電子傳輸具有定向性，避免了TiO₂納米管陣列光生載流子易復合的問題，并且利用染料對TiO₂納米管陣列進行光敏化，有效避免了TiO₂納米管陣列在可見光范圍吸收較弱的問題，從而得到了一種光電性能良好、電流密度高的太陽能電池。本發明的部分實施例結果表明，本發明得到的太陽能電池的短路電流密度為3.5mA/cm²左右。

本發明提供了一種上述方案所述的太陽能電池的制備方法，本發明提供的制備方法簡單、成本低，易于實施。

附圖說明

圖1是本發明實施例1得到的Bi₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結納米管陣列的X射線衍射圖譜；

圖2是本發明實施例1提供的Bi₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結納米管陣列的高分辨透射電子顯微鏡和選取電子衍射結果示意圖；

圖3是本發明實施例提供的Bi₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結納米管陣列的掃描電子顯微鏡示意圖；

圖4是本發明實施例1中染料敏化太陽能電池的光電性能測試圖；

圖5是本發明實施例1中經過不同外加電場極化后樣品光電性能測試圖；

圖6是本發明實施例得到的基于B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結的染料敏化太陽能電池結構示意圖；

圖6中：1-導電玻璃，2-透明電極，3-染料和電解質，4-B₄Ti₃O₁₂，5-TiO₂納米管陣列，6-B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結，7-鈦金屬層。

具體實施方式

本發明提供了一種基于B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結的染料敏化太陽能電池，自下而上依次包括鈦金屬層、B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結、光敏化染料和電解液、透明電極和導電玻璃層；所述B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結包括TiO₂納米管陣列和位于TiO₂納米管表面的B₄Ti₃O₁₂；所述TiO₂納米管陣列位于鈦金屬層表面。

本發明提供的太陽能電池包括鈦金屬層。在本發明中，所述鈦金屬層優選為純度大于99.9％的高純鈦金屬層。

本發明提供的太陽能電池包括B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結，所述B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結包括TiO₂納米管陣列和位于TiO₂納米管表面的B₄Ti₃O₁₂；所述TiO₂納米管陣列位于鈦金屬層表面。在本發明中，所述TiO₂納米管的高度為優選為3～5.5μm，更優選為3.5～4.5μm；所述TiO₂納米管的直徑優選為90～110nm，更優選為95～105nm，最優選為100nm；所述TiO₂納米管陣列為排列整齊有序的矩形陣列；所述位于在所述TiO₂納米管表面的B₄Ti₃O₁₂的厚度優選為15～25nm，更優選為20nm。

本發明提供的太陽能電池包括位于B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結和透明電極之間的光敏化染料和電解液。在本發明中，所述光敏化染料優選為釕基染料，更優選為N719(二-四丁銨順式-雙(異硫氰基)雙(2,2'-聯吡啶-4,4'-二羧基)釕)、N3(雙(異硫氰酸)雙(2,2'-二吡啶基-4,4'-二甲酸)釕(II))或Z907(雙(異硫氰酸)(2,2'-二吡啶基-4,4'-二甲酸)(4,4'-二壬基-2,2'-二吡啶基)釕(II))，最優選為N719。

在本發明中，所述電解液優選為含碘和碘化物的電解液；在本發明的部分具體實施例中，可以使用包括1-丁基-3-甲基咪唑碘(BMII)、硫氰酸亞銅(CuSCN)、碘單質(I2)和4-叔丁基吡啶(TBP)為溶質、乙腈為溶劑的電解液；在該電解液中，所述1-丁基-3-甲基咪唑碘(BMII)的濃度優選為0.5～0.65mol/L，更優選為0.6mol/L；所述硫氰酸亞銅(CuSCN)的濃度優選為0.08～0.12mol/L，更優選為0.1mol/L；所述碘單質(I2)的濃度優選為0.02～0.04mol/L，更優選為0.03mol/L；所述4-叔丁基吡啶(TBP)的濃度優選為0.4～0.6mol/L，更優選為0.5mol/L。

本發明提供的太陽能電池包括透明電極。在本發明中，所述透明電極優選為Pt電極、Au電極或Mo電極，更優選為Pt電極；所述透明電極的厚度優選為8～11nm，更優選為10nm。

本發明提供的太陽能電池包括導電玻璃層。在本發明中，所述導電玻璃層的厚度優選為1～1.2mm，更優選為1.1mm。

本發明提供了一種上述方案所述基于B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結的染料敏化太陽能電池的制備方法，包括以下步驟：

將鈦片進行二次電解氧化處理和退火，在鈦片表面得到TiO₂納米管陣列；

將生長有TiO₂納米管陣列的鈦片在硝酸鉍、水和KOH的混合溶液中進行水熱反應，得到B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結；

將B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結在光敏化染料溶液中避光浸泡，得到敏化后的B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結；

將敏化后的B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結四周3～6mm處密封后固定在含有透明電極的導電玻璃上表面，再向B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結和透明電極之間注入電解液，得到基于B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結的染料敏化太陽能電池。

本發明將鈦片進行二次電解氧化處理和退火，得到生長于鈦片表面的TiO₂納米管陣列。在本發明中，所述鈦片的厚度優選為0.15～0.25mm，本發明對鈦片的面積沒有特殊要求，可以根據對最終太陽能電池面積的要求確定鈦片的面積。

在本發明中，所述二次電解氧化處理前優選包括鈦片清潔步驟。在本發明中，所述清潔包括：將鈦片依次進行打磨和超聲，得到表面清潔的鈦片。在本發明中，所述打磨優選為使用砂紙打磨，更優選為依次使用3000目、5000目和7000目的砂紙打磨；所述使用3000目、5000目和7000目的砂紙打磨的時間獨立的優選為1～3min，更優選為2min。

在本發明中，所述超聲優選為將打磨好的鈦片依次放入丙酮、乙醇和水中超聲；所述單次超聲的時間優選為20～40min，更優選為30min；所述超聲的功率優選為80～120W，更優選為90～110W，最優選為100W；所述超聲的溫度優選為20～30℃，更優選為25℃；所述的水優選為去離子水；本發明對超聲用丙酮、乙醇和水的體積沒有特殊要求，能夠將鈦片浸沒即可。

本發明通過打磨去除鈦片表面的絕大部分工業殘屑，再通過超聲處理去除部分殘留的工業殘屑以及打磨過程中殘留的砂紙殘屑，從而得到表面清潔的鈦片，以避免在電解氧化過程中殘屑污染電解液。

本發明優選將超聲處理后的鈦片干燥；所述干燥的溫度優選為70～90℃，更優選為75～85℃，最優選為80℃；所述干燥的時間優選為1～3h，更優選為1.5～2.5h。

在本發明中，二次電解氧化處理優選包括以下步驟：將鈦片進行第一電解氧化處理后進行第一干燥和氮氣沖洗，得到一次氧化的鈦片；

將一次氧化的鈦片進行第二電解氧化處理和第二干燥。

在本發明中，所述第一電解氧化處理和第二電解氧化處理的氧化電壓獨立的優選為40～60V，更優選為45～55V，最優選為50V；所述第一電解氧化處理的時間優選為22～26h，更優選為23～25h，最優選為24h；所述第二電解氧化處理的時間優選為1.5～3h，更優選為2h；所述第一電解和第二電解的溫度獨立的優選為23～28℃，更優選為25℃；本發明優選使用恒溫水浴的方法控制電解溫度；所述第一干燥和第二干燥的溫度獨立的優選為70～90℃，更優選為80℃；所述第一干燥和第二干燥的時間獨立的優選為11～13h，更優選為12h；所述氮氣沖洗的壓力優選為3～10MPa，更優選為5～8MPa；所述氮氣優選為純度大于99.99％的高純氮氣。

在本發明中，所述電解氧化處理用電解液優選為氟化銨和乙二醇的混合物；所述電解液中氟化銨的質量濃度優選為0.2～0.5％，更優選為0.3～0.4％。

在本發明中，所述電解氧化處理的具體步驟優選為：將鈦片接到直流穩壓電源正極，負極接惰性電極，通過直流穩壓電源控制氧化電壓，在電解液中進行電解氧化處理；所述電解液的加入量根據電解氧化裝置和鈦片的面積確定，優選將鈦片面積的80％浸入電解液中；所述惰性電極優選為石墨電極或鉑電極；所述惰性電極的面積大于鈦片面積，優選為鈦片面積的1.5～2.5倍，更優選為鈦片面積的2倍。

本發明通過第一氧化處理在鈦片表面生長一層較高TiO₂納米管，此時的TiO₂納米管是雜亂無章的，在第一干燥過程中，較高的TiO₂納米管發生自然彎曲和碎裂脫落，在鈦片表面留下整齊排列的“坑洞”，這些“坑洞”在二次氧化的過程中，起到模板的作用，促進二次氧化過程中TiO₂納米管的定向生長，從而在鈦片表面得到大規模有序的TiO₂納米管陣列。

二次電解氧化處理后，本發明將二次電解氧化處理后的鈦片退火，得到TiO₂納米管陣列。在本發明中，所述退火的溫度優選為400～500℃，更優選為430～480℃，最優選為450℃；所述退火的時間優選為2.5～3.5h，更優選為3h。在本發明中，升溫至所述退火溫度的升溫速率優選為2～3℃/min，更優選為2.5℃/min；本發明所述的退火時間自升溫至所需溫度后開始計算。

本發明通過退火使二次電解氧化處理過程中得到的非晶態TiO₂納米管陣 列結晶，得到結晶態的TiO₂納米管陣列。

在鈦片表面生長TiO₂納米管陣列后，本發明將生長有TiO₂納米管陣列的鈦片置于硝酸鉍、水和KOH的混合溶液中進行水熱反應，得到B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結。在本發明中，所述水熱反應的溫度優選為170～190℃，更優選為175～185℃，最優選為180℃；所述水熱反應的時間優選為17～19h，更優選為17.5～18.5h，最優選為18h；所述水熱反應的pH值優選為11～14，更優選為13.7；本發明優選使用聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中進行水熱反應；所述混合溶液的總體積優選為水熱反應釜內膽體積的75～82％，更優選為78～80％。

本發明優選將硝酸鉍配制成硝酸鉍溶液、將KOH配制成KOH溶液后再與水混合，以便于對混合溶液的pH進行控制。在本發明中，所述硝酸鉍溶液的濃度優選為0.15～0.25g/L，更優選為0.2g/L；所述KOH溶液的濃度優選為2～5mol/L，更優選為3～4mol/L；所述硝酸鉍溶液、水和KOH溶液混合時的體積比優選為35～42:30～38:4～6，更優選為38～41:33～36:5，最優選為40:35:5。

在本發明的部分具體實施例中，可以將生長有TiO₂納米管陣列的鈦片首先加入水熱反應釜內膽中，之后加入硝酸鉍溶液，再向硝酸鉍溶液中加入去離子水，最后滴加KOH溶液，在滴加過程中監測混合溶液的pH，混合溶液的pH值達到水熱反應所需pH值后停止加入KOH。

所述水熱反應后，本發明優選將反應釜冷卻至室溫后將水熱反應樣品取出，用去離子水洗滌后干燥，得到B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結。在本發明中，所述干燥的溫度優選為50～70℃，更優選為55～65℃；所述干燥的時間優選為2.5～3.5h，更優選為3h。

本發明通過水熱反應在TiO₂納米管陣列表面生成B₄Ti₃O₁₂，得到B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結。鈦酸鉍禁帶寬度小(2.1～2.5eV)，導帶位置較高，容易和TiO₂形成良好的能帶結構，促進載流子向電極定向移動，解決了TiO₂材料產生的光生載流子易復合的問題；并且鈦酸鉍材料能夠發生自發極化現象，具有鐵電效應，利用鈦酸鉍的鐵電特性，通過調整外加電場的極化方向，可以進一步加速載流子的運輸過程。

得到B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結后，本發明將B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結在光敏化染料溶液中避光浸泡，得到敏化后的B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結。在本發明中，所述 光敏化染料的種類和上述方案一致，再此不再贅述；所述光敏化染料溶液的溶劑優選為叔丁醇和/或乙腈；所述光敏化染料溶液中染料的濃度優選為2×10^-4～4×10^-4mol/L，更優選為3×10^-4mol/L；本發明對光敏化染料溶液的體積沒有特殊要求，能夠浸沒B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結即可。

在本發明中，所述避光浸泡的時間優選為12～24h，更優選為16～20h，最優選為17～18h。

所述避光浸泡后，本發明優選將浸泡后的B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結避光干燥，得到敏化后的B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結。在本發明中，所述避光干燥的溫度優選為50～70℃，更優選為55～65℃；所述避光干燥的時間優選為2.5～3.5h，更優選為3h。

本發明通過在B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結表面吸附光敏化染料，利用染料來吸收光子，有效改善了TiO₂在可見光領域吸收較弱的問題，進一步提高天陽能電池的光電性能。

得到敏化后的B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結后，本發明將敏化后的B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結四周3～6mm處密封后固定在含有透明電極的導電玻璃上表面，并向B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結和透明電極之間注入電解液，得到基于B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結的染料敏化太陽能電池。本發明將敏化后的B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結四周3～6mm處密封，優選將四周5mm處密封，通過密封防止電解液泄露和樣品短路；在本發明的具體實施例中，可以使用膠帶密封。

所述密封后，本發明將密封后的B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結固定在含有透明電極的導電玻璃上表面，本發明對固定的方式沒有特殊要求，使用本領域的常規方法進行固定，在本發明的部分具體實施例中，可以使用夾子進行固定。

在本發明中，所述導電玻璃的厚度與上述方案一致，在此不再贅述；所述透明電極的種類與上述方案一致，在此不再贅述；本發明對在導電玻璃上制備透明電極的方法沒有特殊要求，使用本領域中常規的旋涂法或磁控濺射法均可。

在本發明中，所述固定為將B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結面向透明電極進行固定，所述固定后，本發明向B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結和透明電極之間注入電解液，得到基于B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結的染料敏化太陽能電池。在本發明中，所述電解 液與上述方案一致，在此不再贅述。

本發明對電解液的注入量沒有特殊要求，使B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結浸潤即可。

下面結合實施例對本發明提供的基于B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結的染料敏化太陽能電池及其制備方法進行詳細的說明，但是不能把它們理解為對本發明保護范圍的限定。

實施例1

將純度大于99.99％的2mm厚的鈦片剪切成長4cm，寬4cm的正方形小塊，依次用3000目、5000目、7000目的砂紙將表面打磨光滑，將打磨好的鈦片依次放入丙酮、乙醇、去離子水中超聲30min，控制超聲功率為100W，隨后放入80℃的烘箱中烘干；

將預處理的鈦片接到直流穩壓電源正極，負極上接一塊和鈦片相同大小的石墨片，在氧化裝置中加入電解液(氟化銨粉末(0.3wt％)和乙二醇(245ml)溶液混合，攪拌3h，得到陽極氧化用的電解液)，控制鈦片面積的80％浸入電解液中，調整氧化電壓為50V，保持磁力攪拌，氧化24h，氧化裝置被放置在恒溫水浴鍋中，保持環境溫度為25℃；

一次氧化好的鈦片被去離子水沖洗后，放在80℃烘箱中烘干12h，干燥過程中表面的TiO₂薄膜在表面應力的作用下卷曲、碎裂并脫離鈦片表面，干燥后用高壓氮氣沖洗3～4次，即可得到一次氧化后的鈦片；

將一次氧化后的鈦片再次放入原電解液中，不改變任何條件，再次氧化2h，反應完成后，用去離子水沖洗鈦片表面并烘干，最后將鈦片放入退火爐中退火，退火溫度為450℃，保溫時間為3h，升溫速度為2.5℃/min，得到TiO₂納米管陣列；

取30mg五水硝酸鉍粉末，加入到200ml去離子水中，強力攪拌12h，得到硝酸鉍溶液，備用；配置2mol/L的KOH水溶液，備用；

將制備好的TiO₂納米管陣列，剪成2cm*1cm的條狀，放入聚四氟乙烯反應釜內膽中，隨后加入40ml配置好的硝酸鉍溶液，繼續往反應釜內膽中加入去離子水35ml，再緩慢加入KOH溶液，溶液的pH值達到13.7后停止加入KOH溶液，此時，反應釜內膽的填充比為80％，KOH溶液的加入量約為5ml；

將反應釜放入烘箱中，調整水熱溫度為180℃，反應18h，反應完成后，將反應釜取出，冷卻至室溫；將水熱后的樣品取出，用去離子水沖洗后，放入60℃的烘箱中烘干3h，得到Bi₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結；

將制備好的Bi₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結放入N719染料中避光浸泡24h，然后在黑暗條件下烘干；

將樣品四周約5mm左右的范圍密封起來，以防止電解液泄露和樣品短路；

取一塊1cm*1cm的導電玻璃，在導電面旋涂一層透明Pt電極(配置1mol/L的氯鉑酸溶液，溶劑為異丙醇，將FTO放置在旋涂儀上，轉速1800r/min，往FTO上滴幾滴氯鉑酸溶液；旋涂好后放入退火爐中以450℃燒結15min)；

將有Pt電極的導電玻璃放在異質結樣品上固定(Pt電極面朝向Bi₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結)，然后用兩者之間注入電解液(BMII、CuSCN、I₂和TBP為溶質、乙腈為溶劑，BMII 0.6mol/L、CuSCN 0.1mol/L、I₂0.03mol/L、TBP 0.5mol/L)1ml，即得到基于B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結的染料敏化太陽能電池。

對TiO₂異質結納米管的直徑和高度進行檢測，可得其直徑為100nm，高度為5.0μm；

使用X射線衍射法對得到的B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結納米管陣列進行檢測，所得X射線衍射圖譜如圖1所示；根據圖1可以看出，圖譜中即有TiO₂的衍射峰出現，也有B₄Ti₃O₁₂的衍射峰出現，說明樣品中同時有TiO₂和B₄Ti₃O₁₂生成；

使用高分辨透射電子顯微鏡對B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結納米管陣列進行觀測，并進行選區電子衍射，所得結果如圖2所示，其中圖2(d)和圖2(e)是透射電子顯微鏡照片，圖2(e)是圖2(d)圓圈部分的放大照片，圖2(f)是圖2(d)圓圈部分的電子衍射照片；根據圖2可以看出，本發明確實得到了B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結納米管陣列，并且TiO₂納米管陣列為結晶態；

使用掃描電子顯微鏡對B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結納米管陣列的微觀結構進行觀測，所得結果如圖3所示，根據圖3可以看出，本發明中得到的Bi₄Ti₃O₁₂的為片狀結構，厚度約為20nm，并且生長在TiO₂納米管的表面；

對所得基于B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結的染料敏化太陽能電池進行光電性能測試，并與常規的二氧化鈦薄膜電池的光電性能進行比較，測試結果如圖4所示，其中曲線1為本實施例得到的太陽能電池的光電性能曲線，曲線2為常規的二氧化鈦薄膜電池的光電性能曲線；根據圖4可以看出，本發明得到的太陽能電池的短路電流密度約為3.5mA/m²，開路電壓約為0.625V，而常規的二氧化鈦 薄膜電池的短路電流密度低于1.5mA/m²，因此，本發明得到的太陽能電池的光電性能顯著增強；

對所得基于B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結的染料敏化太陽能電池進行外加電場極化后進行光電性能測試，所得測試結果如圖5所示，其中曲線1為未加電場極化的光電性能測試曲線，曲線2為正向極化后光電性能測試曲線，曲線3為反向極化后光電性能測試曲線；根據圖5可以看出，添加正向極化的電場可以進一步提高電池的光電性能。

實施例2

將純度大于99.99％的2mm厚的鈦片剪切成長4cm，寬4cm的正方形小塊，依次用3000目、5000目、7000目的砂紙將表面打磨光滑，將打磨好的鈦片依次放入丙酮、乙醇、去離子水中超聲40min，控制超聲功率為90W，隨后放入70℃的烘箱中烘干；

將預處理的鈦片接到直流穩壓電源正極，負極上接一塊和鈦片相同大小的鉑片，在氧化裝置中加入電解液(氟化銨粉末(0.3wt％)和乙二醇(245ml)溶液混合，攪拌3h，得到陽極氧化用的電解液)，控制鈦片面積的80％浸入電解液中，調整氧化電壓為55V，保持磁力攪拌，氧化22h，氧化裝置被放置在恒溫水浴鍋中，保持環境溫度為25℃；

一次氧化好的鈦片被去離子水沖洗后，放在70℃烘箱中烘干13h，干燥過程中表面的TiO₂薄膜在表面應力的作用下卷曲、碎裂并脫離鈦片表面，干燥后用高壓氮氣沖洗3～4次，即可得到一次氧化后的鈦片；

將一次氧化后的鈦片再次放入原電解液中，不改變任何條件，再次氧化2.5h，反應完成后，用去離子水沖洗鈦片表面并烘干，最后將鈦片放入退火爐中退火，退火溫度為480℃，保溫時間為2.5h，升溫速度為2.5℃/min，得到TiO₂納米管陣列；

取50mg五水硝酸鉍粉末，加入到200ml去離子水中，強力攪拌12h，得到硝酸鉍溶液，備用；配置5mol/L的KOH水溶液，備用；

將制備好的TiO₂納米管陣列，剪成2cm*1cm的條狀，放入聚四氟乙烯反應釜內膽中，隨后加入40ml配置好的硝酸鉍溶液，繼續往反應釜內膽中加入去離子水35ml，再緩慢加入KOH溶液，溶液的pH值達到12后停止加入KOH溶液，此時，反應釜內膽的填充比為80％，KOH溶液的加入量約為2ml；

將反應釜放入烘箱中，調整水熱溫度為190℃，反應17h，反應完成后，將反應釜取出，冷卻至室溫；將水熱后的樣品取出，用去離子水沖洗后，放入70℃的烘箱中烘干2.5h，得到Bi₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結；

將制備好的Bi₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結放入N3染料中避光浸泡24h，然后在黑暗條件下烘干；

將樣品四周約5mm左右的范圍密封起來，以防止電解液泄露和樣品短路；

取一塊1cm*1cm的導電玻璃，采用磁控濺射在導電面濺射一層透明Pt電極；

將有Pt電極的導電玻璃放在異質結樣品上固定(Pt電極面朝向Bi₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結)，然后用兩者之間注入電解液(BMII、CuSCN、I2和TBP為溶質、乙腈為溶劑，BMII 0.5mol/L、CuSCN 0.08mol/L、I₂0.04mol/L、TBP 0.6mol/L)1ml，即得到基于B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結的染料敏化太陽能電池。

對TiO₂異質結納米管的直徑和高度進行檢測，可得其直徑為100nm，高度為3μm；

使用X射線衍射法對得到的B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結納米管陣列進行檢測，所得結果和實施例1相似；

使用高分辨透射電子顯微鏡對B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結納米管陣列進行觀測，并進行選區電子衍射，所得結果和實施例1相似；

使用掃描電子顯微鏡對B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結納米管陣列的微觀結構進行觀測，所得結果和實施例1相似；

對所得基于B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結的染料敏化太陽能電池進行光電性能測試，可得太陽能電池的短路電流密度約為3.5mA/m²，開路電壓約為0.625V；

對所得基于B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結的染料敏化太陽能電池進行外加電場極化后進行光電性能測試，所得測試結果和實施例1相似，添加正向極化的電場可以進一步提高電池的光電性能。

實施例3

將純度大于99.99％的2mm厚的鈦片剪切成長6cm，寬6cm的正方形小塊，依次用3000目、5000目、7000目的砂紙將表面打磨光滑，將打磨好的鈦片依次放入丙酮、乙醇、去離子水中超聲35min，控制超聲功率為110W，隨后放入85℃的烘箱中烘干；

將預處理的鈦片接到直流穩壓電源正極，負極上接一塊和鈦片相同大小的鉑片，在氧化裝置中加入電解液(氟化銨粉末(0.3wt％)和乙二醇(245ml)溶液混合，攪拌3h，得到陽極氧化用的電解液)，控制鈦片面積的80％浸入電解液中，調整氧化電壓為45V，保持磁力攪拌，氧化25h，氧化裝置被放置在恒溫水浴鍋中，保持環境溫度為25℃；

一次氧化好的鈦片被去離子水沖洗后，放在85℃烘箱中烘干11h，干燥過程中表面的TiO₂薄膜在表面應力的作用下卷曲、碎裂并脫離鈦片表面，干燥后用高壓氮氣沖洗3～4次，即可得到一次氧化后的鈦片；

將一次氧化后的鈦片再次放入原電解液中，不改變任何條件，再次氧化1.5h，反應完成后，用去離子水沖洗鈦片表面并烘干，最后將鈦片放入退火爐中退火，退火溫度為440℃，保溫時間為3.5h，升溫速度為3℃/min，得到TiO₂納米管陣列；

取40mg五水硝酸鉍粉末，加入到200ml去離子水中，強力攪拌12h，得到硝酸鉍溶液，備用；配置3mol/L的KOH水溶液，備用；

將制備好的TiO₂納米管陣列，剪成2cm*1cm的條狀，放入聚四氟乙烯反應釜內膽中，隨后加入39ml配置好的硝酸鉍溶液，繼續往反應釜內膽中加入去離子水37ml，再緩慢加入KOH溶液，溶液的pH值達到12后停止加入KOH溶液，此時，反應釜內膽的填充比為80％，KOH溶液的加入量約為4ml；

將反應釜放入烘箱中，調整水熱溫度為175℃，反應19h，反應完成后，將反應釜取出，冷卻至室溫；將水熱后的樣品取出，用去離子水沖洗后，放入85℃的烘箱中烘干2h，得到Bi₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結；

將制備好的Bi₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結放入N3染料中避光浸泡12h，然后在黑暗條件下烘干；

將樣品四周約5mm左右的范圍密封起來，以防止電解液泄露和樣品短路；

取一塊1cm*1cm的導電玻璃，采用磁控濺射在導電面濺射一層透明Pt電極；

將有Pt電極的導電玻璃放在異質結樣品上固定(Pt電極面朝向Bi₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結)，然后用兩者之間注入電解液(BMII、CuSCN、I₂和TBP為溶質、乙腈為溶劑，BMII 0.65mol/L、CuSCN 0.12mol/L、I₂0.05mol/L、TBP 0.6mol/L)1ml，即得到基于B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結的染料敏化太陽能電池。

對TiO₂異質結納米管的直徑和高度進行檢測，可得其直徑為100nm，高度為5.5μm；

使用X射線衍射法對得到的B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結納米管陣列進行檢測，所得結果和實施例1相似；

使用高分辨透射電子顯微鏡對B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結納米管陣列進行觀測，并進行選區電子衍射，所得結果和實施例1相似；

使用掃描電子顯微鏡對B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結納米管陣列的微觀結構進行觀測，所得結果和實施例1相似；

對所得基于B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結的染料敏化太陽能電池進行光電性能測試，可得太陽能電池的短路電流密度約為3.65mA/m²，開路電壓約為0.625V；

對所得基于B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結的染料敏化太陽能電池進行外加電場極化后進行光電性能測試，所得測試結果和實施例1相似，添加正向極化的電場可以進一步提高電池的光電性能。

由以上實施例可知，本發明提供的基于B₄Ti₃O₁₂/TiO₂異質結的染料敏化太陽能電池光電性能優異，電流密度顯著提高，且的制備方法簡單，成本低。

以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。