一種SiOx/C表面包覆石墨負極材料的制備方法與流程

本發明涉及一種負極材料的制備方法，具體涉及一種SiOx/C表面包覆石墨負極材料的制備方法。

背景技術：

近幾年，隨著電動汽車的快速發展，對鋰離子電池提出了更高的要求，而傳統的石墨類負極材料因其比容量為372mAh/g，難以滿足對能量密度大、輸出功率高的需求。同時，硅材料具有最高的理論比容量4200mAh/g，成為最有可能取代石墨的負極材料。然而，硅負極材料在循環過程中，其體積膨脹效應高達300%，容易導致電極材料的粉化、破碎，從而使得電池的循環壽命降低。而SiOx材料相比純硅材料而言，比容量為1400mAh/g，體積效應僅為200%，因而成為最有可能實現商業化的鋰離子電池負極材料。但在循環過程中，SiOx材料同樣面臨導電性能差、首次庫倫效率低的特點，因此如何改善SiOx材料的這些缺陷，一直是開發高能量密度鋰離子電池負極材料的熱點。

專利號CN103594691A介紹了一種高容量硅碳負極材料的方法，主要通過瀝青、樹脂固化實現了硅碳材料的制備。但這種方法制備的材料只包覆了單一的碳層，包覆的均勻性難以保證，在電極材料循環的過程中容易造成電極材料的粉化、破碎。

專利號CN105655564A介紹了SiOx/C復合負極材料及其制備方法和應用，該制備方法選用有機氣體作為碳源，雖然包覆效果好、但對設備要求高、難以大規模應用，而且在碳化過程中瀝青、高分子材料容易發生團聚、粘連，容易造成大顆粒產生，不利于獲得均勻性較好的材料。

技術實現要素：

本發明的目的在于針對現有技術的不足，現提供一種能夠有效提高鋰離子電池負極材料的比容量、首次庫倫效率和循環穩定性的SiOx/C表面包覆石墨負極材料的制備方法。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為：一種SiOx/C表面包覆石墨負極材料的制備方法，其創新點在于：具體步驟如下：

（1）將SiOx、瀝青、有機酸、分散劑加入到球磨罐中，制備出混合均勻的漿料，然后利用噴霧造粒和高溫裂解的方法制備出SiOx/C材料，所述有機酸的含量占總質量的5～10%，所述分散劑占總質量的40～50%；所述球磨時間為3～5h，轉速為300～500r/min；

（2）將SiOx/C材料、石墨、添加劑、樹脂和固化劑加入到反應釜中，混合均勻，然后通過噴霧造粒、高溫裂解、分級篩選工藝過程制備出SiOx/C表面包覆石墨負極材料，所述SiOx/C材料與石墨、添加劑、樹脂的質量比為1：1.5～2：1～1.5：1～2.5，石墨的粒徑在2～10um，固化劑占樹脂總質量的3～5%，所述噴霧造粒進風口溫度為120～250℃，所述噴霧造粒出風口溫度為100～150℃。

進一步的，所述步驟（1）中，SiOx的粒徑為2～10um，所述0.5<x≤2，所述瀝青的粒徑1～5um，軟化點100～200℃，SiOx和瀝青的質量比為1：1～1.5，所述瀝青為煤瀝青、石油瀝青、中間相瀝青的一種或幾種的混合；所述有機酸為乙酸、檸檬酸、草酸中的一種或者至少兩種以上的組合；所述分散劑為水、無水乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的一種或者至少兩種以上的組合。

進一步的，所述步驟（1）中噴霧造粒進風口溫度為120～250℃，所述噴霧造粒出風口溫度為100～150℃；所述高溫裂解的溫度為先300～400℃下保溫2～3h，然后700～900℃下保溫1～2h，升溫速率均為2～5℃/min，氣氛為氮氣氣氛。

進一步的，所述步驟（2）中石墨為天然石墨、人造石墨、中間相碳微球中的一種或者幾種的混合；所述添加劑為瀝青與乙醇組合、聚丙烯腈與二甲基甲酰胺組合、聚乙烯吡絡烷酮與乙醇組合、羧甲基纖維素鈉與去離子水組合中的一種或者至少兩種以上的混合組合；所述樹脂為環氧樹脂、氨基樹脂、酚醛樹脂中的一種或者至少兩種以上的組合；所述固化劑為三甲基已二胺、甲苯二胺、二乙烯基三胺、六次甲基四胺中的一種或者至少兩種以上的組合，所述高溫裂解的溫度為900～1100℃，氮氣氣氛，升溫速率為2～5℃/min，保溫2～5h，所述分級處理包括旋風分離、過篩分離中的一種或者兩種以上組合。

本發明的有益效果如下：本發明在酸性條件下，通過球磨處理活化了SiOx材料表面，從而使瀝青均勻分散、包覆在SiOx材料表面，經過高溫裂解以后形成了均勻的碳包覆層，然后通過添加劑、石墨、樹脂和固化劑、形成了二次包覆層，可以有效的緩解充放電過程中，硅材料的體積效應，從而提高循環穩定性；其首次循環效率82.42%，在0.1C的倍率下，可逆比容量為488.2mAh/g，同時利用樹脂固化后形成的骨架可以有效避免添加劑碳化過程中，顆粒之間的粘連現象、結塊的現象；使得制備的材料具有分散性、均勻性好的特點，易于大生產、成本低廉的優勢。

附圖說明

圖1為實施例1制備樣品的掃描電鏡照片；

圖2為實施例2 制備樣品的X射線衍射圖譜；

圖3為實施例1制備樣品的比容量循環曲線。

具體實施方式

以下由特定的具體實施例說明本發明的實施方式，熟悉此技術的人士可由本說明書所揭露的內容輕易地了解本發明的其他優點及功效。

一種SiOx/C表面包覆石墨負極材料的制備方法，具體步驟如下：

（1）將SiOx、瀝青、有機酸、分散劑加入到球磨罐中，制備出混合均勻的漿料，然后利用噴霧造粒和高溫裂解的方法制備出SiOx/C材料，有機酸的含量占總質量的5～10%，分散劑占總質量的40～50%；球磨時間為3～5h，轉速為300～500r/min。

（2）將SiOx/C材料、石墨、添加劑、樹脂和固化劑加入到反應釜中，混合均勻，然后通過噴霧造粒、高溫裂解、分級篩選工藝過程制備出SiOx/C表面包覆石墨負極材料，所述SiOx/C材料與石墨、添加劑、樹脂的質量比為1：1.5～2：1～1.5：1～2.5，石墨的粒徑在2～10um，固化劑占樹脂總質量的3～5%，噴霧造粒進風口溫度為120～250℃，噴霧造粒出風口溫度為100～150℃。

可行的，步驟（1）中，SiOx的粒徑為2～10um，0.5<x≤2，瀝青的粒徑1～5um，軟化點100～200℃，SiOx和瀝青的質量比為1：1～1.5，瀝青為煤瀝青、石油瀝青、中間相瀝青的一種或幾種的混合；有機酸為乙酸、檸檬酸、草酸中的一種或者至少兩種以上的組合；分散劑為水、無水乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮中的一種或者至少兩種以上的組合。

可行的，步驟（1）中噴霧造粒進風口溫度為120～250℃，噴霧造粒出風口溫度為100～150℃；高溫裂解的溫度為先300～400℃下保溫2～3h，然后700～900℃下保溫1～2h，升溫速率均為2～5℃/min，氣氛為氮氣氣氛。

可行的，步驟（2）中石墨為天然石墨、人造石墨、中間相碳微球中的一種或者幾種的混合；添加劑為瀝青與乙醇組合、聚丙烯腈與二甲基甲酰胺組合、聚乙烯吡絡烷酮與乙醇組合、羧甲基纖維素鈉與去離子水組合中的一種或者至少兩種以上的混合組合；樹脂為環氧樹脂、氨基樹脂、酚醛樹脂中的一種或者至少兩種以上的組合；固化劑為三甲基已二胺、甲苯二胺、二乙烯基三胺、六次甲基四胺中的一種或者至少兩種以上的組合，高溫裂解的溫度為900～1100℃，氮氣氣氛，升溫速率為2～5℃/min，保溫2～5h，分級處理包括旋風分離、過篩分離中的一種或者兩種以上組合。

實施例1

一種SiOx/C表面包覆石墨負極材料的制備方法，具體步驟如下：

（1）按照SiOx與瀝青、乙酸、去離子水的質量比為1：1：0.2：2的比例加入到球磨罐中，然后密封、球磨，球磨的時間為3h，轉速300 r/min。取出混合料，然后利用噴霧造粒干燥機造粒，其中進風口溫度為200℃，出風口溫度為120℃。高溫裂解的溫度為先300℃下保溫3h，然后700℃下保溫2h，升溫速率均為5℃/min，氮氣氣氛。

（2）在反應釜中，將制備好的SiOx/C材料與石墨、瀝青、環氧樹脂按照質量比為1：2：1：1的比例在乙醇溶液中混合均勻，然后加熱到150℃，并加入占總質量5%的三甲基已二胺固化劑，繼續攪拌至混合均勻，然后利用噴霧造粒干燥機造粒，其中進出風口溫度分別為150℃和120℃。高溫裂解的溫度為1000℃，升溫速率均5℃/min，保溫時間為3h，氮氣氣氛，最后將制備好的原料進行過篩處理。如圖1所示為本實施例制備樣品的掃描電鏡照片；如圖3所示為本實施例制備樣品的比容量循環曲線。

實施例2

一種SiOx/C表面包覆石墨負極材料的制備方法，具體步驟如下：

（1）除了所用的有機酸為檸檬酸溶液，球磨時間5h，高溫裂解的溫度為先300℃下保溫3h，然后800℃下保溫2h，其他參數比例和實施例1一致。

（2）除了所用的樹脂為酚醛樹脂，加熱溫度為200℃，固化劑為六次甲基四胺，噴霧造粒的進出口溫度分別為200℃和150℃，高溫裂解的溫度為900℃其他參數與實施例1一致。如圖2所示為本實施例制備樣品的X射線衍射圖譜。

實施例3

一種SiOx/C表面包覆石墨負極材料的制備方法，具體步驟如下：

（1）SiOx與瀝青、乙酸、去離子水的質量比為1：1.5：0.4：2，球磨時間為3h，轉速為500r/min，高溫裂解的溫度為先400℃下保溫3h，然后800℃下保溫2h，升溫速率均為5℃/min，氮氣氣氛，其他參數和實施例1一致。

（2）添加劑為聚乙烯吡絡烷酮，樹脂為酚醛樹脂，加熱溫度為200℃，固化劑為六次甲基四胺，噴霧造粒的進出口溫度分別為200℃和150℃，高溫裂解的溫度為900℃其他參數與實施例1一致。

將制備好的SiOx/C表面包覆石墨中材料進行電化學性能測試，在所有的實施例中，所用的測試方法均一致，具體步驟包括：將SiOx/C表面包覆石墨中材料與羧甲基纖維素鈉、Super P、丁苯橡膠按照 96.2：1.2：1：1.6的比例混合均勻，然后加入去離子水調和成漿料狀，均勻涂在銅箔上，然后烘干、輥壓、裁剪成極片，在充滿Ar氣的手套箱中，組裝成紐扣電池，電池型號為2032，電解液為1M LiPF₆（溶劑為EC:DEC，體積比=1:1）+ 1vol % VC，對電極為金屬鋰片，隔膜為Celgard 2400微孔聚丙烯膜，充放電速率均為0.1C，充放電截止電壓為0.01～1.5V。

由上述實施例制備得到的負極材料的測試結果如下表所示：

由上表可知，實施例1、實施例2和實施例3制備得到的負極材料的首次循環效率、可逆比容量優于傳統的制備方法制備的負極材料。

本發明在酸性條件下，通過球磨處理活化了SiOx材料表面，從而使瀝青均勻分散、包覆在SiOx材料表面，經過高溫裂解以后形成了均勻的碳包覆層，然后通過添加劑、石墨、樹脂和固化劑，形成了二次包覆層，可以有效的緩解充放電過程中，硅材料的體積效應，從而提高循環穩定性；在0.1C的倍率下，其首次循環效率82.42%，可逆比容量為488.2mAh/g，同時利用樹脂的固化后形成的骨架可以有效避免添加劑碳化過程中，顆粒之間的粘連現象、結塊的現象，使得制備的材料具有分散性、均勻性好的特點，易于大生產、成本低廉的優勢。

上述實施例只是本發明的較佳實施例，并不是對本發明技術方案的限制，只要是不經過創造性勞動即可在上述實施例的基礎上實現的技術方案，均應視為落入本發明專利的權利保護范圍內。