本發明涉及材料領域，具體涉及一種鈦酸鋰/偏鈦酸鋰復合材料及其制備方法和應用
背景技術：
鈦酸鋰(Li4Ti5O12,LTO)作為一種鋰離子電池用電極材料，與石墨等炭電極材料相比，具有更好的安全性、較高的可靠性和較長的循環壽命等優點，被認為是近年來鋰離子電容器與動力型鋰離子電池的一種非常理想的電極材料。但是，鈦酸鋰在室溫下的電導率僅為10-13S/cm，屬于典型的絕緣體，最終導致該產品在實際使用過程器件內部局部地區容易出現嚴重的極化現象，產生大量的熱量，最終對電極和器件的壽命性能產生不利影響。為此，鈦酸鋰材料導電性能的提升成為現階段學術界、產業界最為關注的方向。
現階段，提高鈦酸鋰導電性的方法主要有納米化、碳包覆、元素摻雜三種，通過上述幾種方式的改性從而提高鈦酸鋰材料的倍率性能，保持該材料高可逆電化學容量和良好循環穩定性的優勢。針對上述三種改性方式的文獻與專利報道較多，但多集中在難以批量化生產的水熱法、超高速機械分離分散法等，難以快速實現高倍率鈦酸鋰材料的批量生產。
技術實現要素：
為解決上述問題，本發明提供了一種具有更高可逆電化學容量和良好循環穩定性的鈦酸鋰/偏鈦酸鋰復合材料及其制備方法。
本發明實現上述目的的技術方案為：
一種鈦酸鋰/偏鈦酸鋰復合材料，所述鈦酸鋰/偏鈦酸鋰復合材料包括：25～50份鋰源，50～75份鈦源，400～1000份氯化鋰。
進一步地，所述鋰源為碳酸鋰，所述鈦源為二氧化鈦。
一種鈦酸鋰/偏鈦酸鋰復合材料的制備方法，包括步驟：
(1)將鋰源、鈦源和氯化鋰粉態球磨得到混合物；
(2)將混合物升溫后保溫煅燒；
(3)將煅燒后的產物洗滌烘干得到鈦酸鋰/偏鈦酸鋰復合材料。
通過直接混合后，在升溫達到500℃左右后，氯化鋰將處于熔融狀態，熔融狀態下鋰源、鈦源能夠實現分子級均勻混合，最終實現鈦酸鋰/偏鈦酸鋰符合材料的均勻混合。該方法的使用不僅實現了上述兩種材料的均勻混合，而且也實現了納米級復合材料的制備。
進一步地，步驟(2)中升溫速率為2～10℃/min，升溫至750～900℃，煅燒3～12h。煅燒的溫度和時間的選擇則是為了確保鋰源、鈦源之間發生化學反應具有足夠的能量和反應時間。
一種使用上述鈦酸鋰/偏鈦酸鋰復合材料制備的電容器，包括外殼、電解液和電芯，所述電芯為依次疊片排列的負極極片、第一纖維素隔膜、正極極片和第二纖維素隔膜，所述負極極片的制備方法為：
(1)將如權利要求1所述的鈦酸鋰/偏鈦酸鋰復合材料、導電炭黑和偏聚氟乙烯真空混合得到固含量為40-55wt％的負極漿料；固含量為40-55wt％的負極漿料能確保漿料使用過程不發生沉降，有助于電容器制備。
(2)將負極漿料均勻涂覆在腐蝕鋁箔上，經干燥、碾壓、分切、沖切后得到負極極片。
進一步地，步驟(1)中所述鈦酸鋰/偏鈦酸鋰復合材料80～92份、導電炭黑2～5份和6～10份偏聚氟乙烯。
進一步地，所述正極極片的制備方法為：
(1)將活性炭材料、導電炭黑、羥甲基纖維素鈉分散劑和粘結劑經真空攪拌得到黏度為900-1500cps的正極漿料；黏度為900～1500cps能確保漿料使用過程不發生沉降，同時漿料具有良好的流動性，最終有助于電容器制備。
(2)將正極漿料均勻涂覆在腐蝕鋁箔上，經干燥、碾壓、分切、沖切后得到正極極片。
由于偏鈦酸鋰材料的出現使得鈦酸鋰材料的導電性能夠出現較大的提升。另一方面，偏鈦酸鋰作為一種常規的氫離子吸附劑，能夠有效的降低鈦酸鋰表面產氣量，從而有助于其在鋰離子電容器中的應用。
進一步地，負極極片的制備步驟(1)中所述鈦酸鋰/偏鈦酸鋰復合材料80～92份、導電炭黑2～5份和6～10份偏聚氟乙烯。正極極片的制備步驟(1)中活性炭材料為80-92質量份，導電炭黑為4～10質量份，羥甲基纖維素鈉分散劑為2～5質量份，粘結劑為3～5質量份。通過組分之間的配比電極材料能夠最大程度的發揮儲能作用，同時，所得單體具有更高的比能量和比功率。
進一步地，所述活性炭材料比表面積為1700-2100m2/g，表面酸性官能團含量低于0.5meq/g，灰分含量小于0.1％。鋰離子電容器的能量密度取決于正極活性炭的能量存儲，但同時正極由于處于高電勢條件下，需要具有較高的純度和結晶度，即灰分和表面酸性官能團含量越低越好，最終形成該體系活性炭所需材料的特征要求。
進一步地，所述電解液鹽為LiPF6、LiBF4、LiClO4、TEABF4、TEMABF4、SBRBF4中的一種或多種溶于有機溶劑，有機溶劑為PC、EC、EMC、DEC和DMC中的一種或多種。
本發明相對于現有技術的優點為：
(1)相對于現有的熔液混合方式，本發明通過直接混合的方式制備時則可以在現有商品鈦酸鋰制備工藝、設備基礎上通過調整鈦源、鋰源的混合比率，實現新型高倍率復合材料的制備。
(2)本發明的制備工藝簡單，制備的復合材料也具備了納米級尺寸，具有更好的性能。
附圖說明
圖1是實施例1中鈦酸鋰/偏鈦酸鋰復合材料的半電池倍率性能。
具體實施方式
實施例1
1.鈦酸鋰/偏鈦酸鋰復合材料的制備
將25wt％質量比的碳酸鋰、75wt％質量比的銳鈦型二氧化鈦與4倍于碳酸鋰、二氧化鈦質量總和的氯化鋰進行粉態球磨混合。將上述所述的混合物以2℃/min的升溫速率在高純氮氣保護下升溫至750℃，并恒溫處理8h。將上述復合材料自然冷卻至室溫后，所得樣品經多次去離子水洗滌、烘干后得到粒徑分布在80-100nm之間的鈦酸鋰/偏鈦酸鋰復合材料。
2.鋰離子電容器的組裝
將鈦酸鋰/偏鈦酸鋰復合材料、PVDF、導電炭黑按照質量比為90:5:5進行真空攪拌混合。將所得漿料均勻涂覆在腐蝕鋁箔上，經干燥、碾壓、分切、沖切后即可得到55mm*75mm的負極極片。
將活性炭、導電炭黑、丁苯橡膠(SBR)、羥甲基纖維素鈉(CMC)按照質量分數比為85:10:3:2進行真空攪拌混合。將所得漿料涂覆在腐蝕鋁箔，經干燥、碾壓、沖切后獲得55mm*75mm的正極極片。
將負極極片、纖維素隔膜、正極極片按照“Z型”疊片方式組裝成鋰離子電容器用電芯。將該電芯放入一定尺寸的鋁塑膜外殼中后注入1.2M LiPF6(溶劑體積比為1:1:1的EC，DEC，DMC)的電解液，抽真空密封后即可得到軟包裝鋰離子電容器。
3.鈦酸鋰/偏鈦酸鋰復合材料的半電池組裝
將上述步驟2中的負極極片沖切成直徑為Φ12mm的圓形極片，將其與聚丙烯隔膜、金屬鋰片按照活性物質相對的方式組裝成2025型紐扣式電容器。其中，電解液為1.2M LiPF6(溶劑體積比為1:1:1的EC，DEC，DMC)。將該半電池在基于復合材料活性物質質量的條件上進行倍率性能測試。
實施例2
1.鈦酸鋰/偏鈦酸鋰復合材料的制備
將35wt％質量比的碳酸鋰、65wt％質量比的銳鈦型二氧化鈦與6倍于碳酸鋰、二氧化鈦質量總和的氯化鋰進行粉態球磨混合。將上述所述的混合物以3℃/min的升溫速率在高純氮氣保護下升溫至800℃，并恒溫處理5h。將上述復合材料自然冷卻至室溫后，所得樣品經多次去離子水洗滌、烘干后得到粒徑分布在90-105nm之間的鈦酸鋰/偏鈦酸鋰復合材料。
2.鋰離子電容器的組裝
將鈦酸鋰/偏鈦酸鋰復合材料、PVDF、導電炭黑按照質量比為89:6:5進行真空攪拌混合。將所得漿料均勻涂覆在腐蝕鋁箔上，經干燥、碾壓、分切、沖切后即可得到55mm*75mm的負極極片。
將活性炭、導電炭黑、丁苯橡膠(SBR)、羥甲基纖維素鈉(CMC)按照質量分數比為89:6:3:2進行真空攪拌混合。將所得漿料涂覆在腐蝕鋁箔，經干燥、碾壓、沖切后獲得55mm*75mm的正極極片。
將負極極片、纖維素隔膜、正極極片按照“Z型”疊片方式組裝成鋰離子電容器用電芯。將該電芯放入一定尺寸的鋁塑膜外殼中后注入1.2M LiPF6(溶劑體積比為1:1:1的PC，DEC，DMC)的電解液，抽真空密封后即可得到軟包裝鋰離子電容器。
3.鈦酸鋰/偏鈦酸鋰復合材料的半電池組裝
將上述步驟2中的負極極片沖切成直徑為Φ12mm的圓形極片，將其與聚丙烯隔膜、金屬鋰片按照活性物質相對的方式組裝成2025型紐扣式電容器。其中，電解液為1.2M LiPF6(溶劑體積比為1:1:1的PC，DEC，DMC)。將該半電池在基于復合材料活性物質質量的條件上進行倍率性能測試。
實施例3
1.鈦酸鋰/偏鈦酸鋰復合材料的制備
將45wt％質量比的碳酸鋰、55wt％質量比的銳鈦型二氧化鈦與10倍于碳酸鋰、二氧化鈦質量總和的氯化鋰進行粉態球磨混合。將上述所述的混合物以5℃/min的升溫速率在高純氮氣保護下升溫至900℃，并恒溫處理3h。將上述復合材料自然冷卻至室溫后，所得樣品經多次去離子水洗滌、烘干后得到粒徑分布在90-100nm之間的鈦酸鋰/偏鈦酸鋰復合材料。
2.鋰離子電容器的組裝
將鈦酸鋰/偏鈦酸鋰復合材料、PVDF、導電炭黑按照質量比為90:5:5進行真空攪拌混合。將所得漿料均勻涂覆在腐蝕鋁箔上，經干燥、碾壓、分切、沖切后即可得到55mm*75mm的負極極片。
將活性炭、導電炭黑、丁苯橡膠(SBR)、羥甲基纖維素鈉(CMC)按照質量分數比為90:5:3:2進行真空攪拌混合。將所得漿料涂覆在腐蝕鋁箔，經干燥、碾壓、沖切后獲得55mm*75mm的正極極片。
將負極極片、纖維素隔膜、正極極片按照“Z型”疊片方式組裝成鋰離子電容器用電芯。將該電芯放入一定尺寸的鋁塑膜外殼中后注入1.2M LiPF6(溶劑體積比為1:1:1的PC，EMC，DMC)的電解液，抽真空密封后即可得到軟包裝鋰離子電容器。
3.鈦酸鋰/偏鈦酸鋰復合材料的半電池組裝
將上述步驟2中的負極極片沖切成直徑為Φ12mm的圓形極片，將其與聚丙烯隔膜、金屬鋰片按照活性物質相對的方式組裝成2025型紐扣式電容器。其中，電解液為1.2M LiPF6(溶劑體積比為1:1:1的PC，EMC，DMC)。將該半電池在基于復合材料活性物質質量的條件上進行倍率性能測試。
對實施例中制得的鋰離子電容器樣品的性能進行測試，如下表：
表1不同實施例所得鋰離子電容器樣品的性能參數
從表1和圖1的數據可以看出，本發明制備的樣品具有更高的充放電容量，且當倍率(即電流增大，充放電時間縮短至6min)增大至10C時仍然具有124mAh/g的容量，表現出該復合材料具有優良的大電流充放電性能。
本處實施例對本發明要求保護的技術范圍中點值未窮盡之處以及在實施例技術方案中對單個或者多個技術特征的同等替換所形成的新的技術方案，同樣都在本發明要求保護的范圍內；同時本發明方案所有列舉或者未列舉的實施例中，在同一實施例中的各個參數僅僅表示其技術方案的一個實例(即一種可行性方案)，而各個參數之間并不存在嚴格的配合與限定關系，其中各參數在不違背公理以及本發明述求時可以相互替換，特別聲明的除外。
本發明方案所公開的技術手段不僅限于上述技術手段所公開的技術手段，還包括由以上技術特征任意組合所組成的技術方案。以上所述是本發明的具體實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也視為本發明的保護范圍。