一種用于鋰硫電池的鋰/碳纖維或多孔碳紙/銅箔復合負極的制備方法與流程

本發明涉及一種鋰硫電池負極的制備方法，具體涉及抑制鋰枝晶生長、高庫倫效率、高比容量的鋰/碳纖維或多孔碳紙/銅箔復合負極的制備方法，可作為負極應用于鋰硫電池中，屬于鋰金屬電池
技術領域：
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背景技術：
：鋰離子電池的成功商業化，使便攜式電子產品和電動載運車輛有了快速的發展和長足的進步。但隨著科技的發展，不同行業對電池性能提出了更高的要求，傳統的石墨負極(372mAh/g)已經很難滿足新一代高比能電池對負極材料的需求。鋰金屬負極具有高容量(3860mAh/g)、低電勢(-3.040Vvs標準氫電極)和低的密度(0.53gcm-2)成為了下一代高比能電池發展的一個很重要的負極材料。以金屬鋰為負極，不但能應用于已商業化的鋰離子電池，而且已經成為下一代高比能電池如鋰硫電池(2600wh/kg)、鋰空電池(5210wh/kg)等負極材料的重要選擇。鋰金屬負極具備如此優異的電化學性能，卻一直未能商業化，主要因為存在一些阻礙其實際應用的障礙。其中主要障礙是充電時負極表面鋰不均勻沉積形成鋰枝晶，鋰枝晶可能刺破隔膜導致電池短路，產生燃燒爆炸等潛在危險；放電時，鋰枝晶熔斷脫離負極減少了可循環充放電時活性物質鋰的有效利用率，降低了負極的庫倫效率和容量。為了解決鋰金屬負極面臨的問題，研究人員嘗試了很多方案：1)電解液改性。如電解液添加劑，此類方法旨在調節鋰金屬表面膜成分，或者調控電解液中鋰表面電場以及電荷分布，而達到緩解鋰枝晶產生的效果。此方法下的鋰沉積，在低電流密度下以及短時間內對鋰枝晶的產生有緩解效果，但在高電流密度下以及長時間的鋰沉積下卻很難有效的抑制鋰枝晶，如大多數添加劑在電池循環過程中不斷被消耗，影響了長時間鋰沉積的電化學穩定性。2)采用固體電解質或者凝膠電解質等。此類電解質具備一定的強度，能有效的阻擋鋰枝晶對隔膜的刺破，但因為鋰離子在此類電解質中擴散較困難，導致電池的功率密度大幅度降低。此外，此類電解質制備工藝繁瑣，價格昂貴。3)鋰片表面包覆改性。如用聚合物對鋰表面進行包覆改性，利用包覆層的物理強度或者化學特性來緩解鋰枝晶的產生。然而包覆層因其絕緣性以及強度有限，此類方法在高電流密度下以及長時間的鋰沉積下依然很難有效的抑制鋰枝晶的產生。4)采用鋰復合負極。鋰復合負極的研究在近年來逐漸成為熱點。近年來有研究小組嘗試將鋰金屬熔化成液體后與三維多孔纖維復合制備含鋰負極，此負極能有效的抑制鋰枝晶的產生，降低電池的極化電位，同時可在0°-180°內進行彎折，但在彎折過程中電化學性能損失率最高達到50％。此外，復合負極采用鋰金屬熔融工藝，不但需要惰性氣氛等苛刻的條件，而且大多數纖維與液態鋰相容性太差，很難制備出均一的復合負極，同時因為復合負極中大塊鋰金屬的存在，電極的柔性還遠未達到工業上卷繞的要求。有研究小組利用化學方法在銅箔表面沉積多孔的微米級纖維銅，此沉積基底提高了鋰金屬負極的循環穩定性，在與鋰片組成的半電池中，庫倫效率能達到97％，但由于銅的高密度性質，此沉積基底的微米銅纖維勢必會大幅度增加沉積基底的質量，同時此沉積基底制備工藝繁瑣，價格昂貴。因此，有待研究發展具有抑制枝晶生長、高庫倫效率、高比容量的鋰金屬復合負極及其工業化的制備方法。技術實現要素：針對現有技術存在的問題，本發明的目的是在于提供一種具備柔性、可輕松卷繞、且抑制枝晶生長、高庫倫效率和高比容量的鋰/碳纖維或多孔碳紙/銅箔復合負極的制備方法，該方法操作簡單、低成本，滿足工業生產要求。為了實現上述技術目的，本發明提供了一種用于鋰硫電池的鋰/碳纖維或多孔碳紙/銅箔復合負極的制備方法，該方法是將碳纖維與導電碳、粘結劑通過涂布法制備碳纖維/銅箔負極，所述碳纖維/銅箔負極通過電化學方法嵌入和沉積鋰，得到鋰/碳纖維/銅箔復合負極；或者，將銅箔和多孔碳紙疊合制備多孔碳紙/銅箔負極，所述多孔碳紙/銅箔負極通過電化學方法嵌入和沉積鋰，得到鋰/多孔碳紙/銅箔復合負極。本發明的技術方案，利用粘結劑將碳纖維和導電碳涂覆在銅箔上，通過烘干制得的碳纖維/銅箔負極，由于導電碳能與碳纖維交織搭接成一個具有高孔隙度的負極(孔隙率為20％～99％、孔徑為1微米～5000微米)，極片內部嵌鋰和沉鋰比容量大，將碳纖維/銅箔負極電化學嵌入和沉積鋰，即得到鋰/碳纖維/銅箔復合電極。制備的鋰/碳纖維/銅箔復合電極能夠有效抑制鋰枝晶，表現出高庫倫效率、高比容量的電化學性能。本發明的技術方案，也可以采用銅箔和多孔碳紙疊合后再通過電化學方法嵌入或沉積鋰，充分利用多孔碳紙的多孔結構及大的比表面積，嵌鋰與沉鋰比容量大，制備的鋰/多孔碳紙/銅箔復合電極，能夠有效抑制鋰枝晶，表現出高庫倫效率、高比容量的電化學性能。優選的方案，所述碳纖維/銅箔負極中各活性組分的質量百分比含量為：粘結劑1％～20％；碳纖維5％～99％；導電碳0％～90％。較優選的方案，所述碳纖維直徑為0.5μm～50μm、長度為1μm～5000μm；所述碳纖維包括生物質裂解碳纖維(如碳化棉花纖維等)、有機物裂解碳纖維(如瀝青、聚酰亞胺等)、化學氣相沉積碳纖維中至少一種。較優選的方案，所述粘結劑包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸鈉(PAANA)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、海藻酸鈉(SA)、聚乙烯醇(PVA)中至少一種。較優選的方案，所述導電碳包括乙炔黑、導電炭黑、導電石墨、科琴黑、碳納米管、硬碳中至少一種。較優選的方案，所述導電碳形貌主要為直徑在1微米～100微米范圍內的顆粒。較優選的方案，所述碳纖維/銅箔負極中銅箔表面物質的孔隙率為20％～99％、孔徑為1微米～5000微米、厚度為50微米～1000微米。較優選的方案，以所述碳纖維/銅箔負極為工作電極，鋰片為對電極，采用醚類電解液，通入恒電流，對所述工作電極進行嵌入和沉積鋰，得到鋰/碳纖維/銅箔復合負極；或者，以所述碳纖維/銅箔負極為工作電極，與鋰硫正極、鋰箔、隔膜和電解液組裝成電池，所述鋰箔夾在所述工作電極與隔膜之間，將所述電池進行一次放電和充電操作，對所述工作電極進行嵌入和沉積鋰，得到鋰/碳纖維/銅箔復合負極；或者，以多孔碳紙/銅箔負極為工作電極，鋰片為對電極，采用醚類電解液，通入恒電流，對所述工作電極進行嵌入和沉積鋰，得到鋰/多孔碳紙/銅箔復合負極；或者，以多孔碳紙/銅箔負極為工作電極，與鋰硫正極、鋰箔、隔膜和電解液組裝成電池，所述鋰箔夾在所述工作電極與隔膜之間或夾在所述工作電極的多孔碳紙與銅箔之間，將所述電池進行一次放電和充電操作，對所述工作電極進行嵌入和沉積鋰，得到鋰/多孔碳紙/銅箔復合負極。較優選的方案，所述多孔碳紙包括泡沫碳紙或多孔碳纖維紙；所述多孔碳紙的孔隙率為20％～99％、孔徑為10納米～5000微米。優選的方案，所述碳纖維/銅箔負極或者多孔碳紙/銅箔負極通過電化學方法嵌入和沉積鋰的過程中使用的醚類電解液包括鋰鹽溶質、溶劑和添加劑；其中，鋰鹽溶質由雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰和/或雙(氟代磺酰)亞胺鋰組成，鋰鹽溶質在醚類電解液中的濃度為0.5～5M；溶劑由乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊烷按體積比(0.5～2):1組成；添加劑由硝酸鋰、硝酸鉀、硝酸銣、硝酸銫中至少一種組成，添加劑在醚類電解液中的濃度為0.01mol/L～0.4mol/L。本發明所述的碳纖維/銅箔負極或多孔碳紙/銅箔負極在化學方法嵌入和沉積鋰的過程中充放電電流密度為0.1mA/cm2～4mA/cm2。本發明所述的鋰/碳纖維或多孔碳紙/銅箔復合負極，可作為負極應用于鋰硫電池中。相對現有技術，本發明的技術方案帶來的有益效果：1)本發明的鋰/碳纖維或多孔碳紙/銅箔負極因具有高比表面積、高孔隙率以及長程導電等特點，其嵌入和沉積鋰的比容量大，且該復合負極在鋰硫電池中能夠有效抑制鋰枝晶，表現出高庫倫效率、高比容量的電化學性能。2)本發明制備的鋰/碳纖維或多孔碳紙/銅箔負極，在與無添加劑的電解液中進行鋰離子的沉積和溶解，電流密度為0.1mA/cm2～4mA/cm2，負極比容量能達到2000mAh/g以上，電極片的面積比容量在4mAh/cm2～10mAh/cm2；充放電循環周期在50次以上，庫倫效率能達到95％以上。當電解液中添加適量的添加劑后，庫倫效率能達到99％以上；鋰/碳纖維或多孔碳紙/銅箔復合負極與硫碳正極配對組裝為鋰硫電池，50次循環后，與單獨的鋰片負極相比，復合負極能將電池的容量損失率從35％降低到25％。3)本發明的鋰/碳纖維或多孔碳紙/銅箔負極具有柔性，可以任意蜷曲，且彎折過程中電化學性能損失率低，有利于加工成型，滿足制備多種形狀的鋰硫電池。4)本發明的鋰/碳纖維或多孔碳紙/銅箔負極的制備流程簡單，與現行鋰離子電池碳負極相近，可利用現有生產條件進行工業化生產，成本較低。附圖說明【圖1】為本發明制備的碳化棉花碳纖維/銅箔負極在半電池中充放電的庫倫效率以及充放電平臺。【圖2】為本發明制備的碳氈/銅箔負極在半電池中充放電的庫倫效率。【圖3】為本發明制備的聚酰亞胺碳化碳纖維/銅箔負極在半電池中充放電的庫倫效率。【圖4】為比對試驗空白銅箔與活性炭YP50F/銅箔、石墨/銅箔負極在半電池中充放電的庫倫效率。具體實施方式下面通過具體實施例對本發明作進一步的說明，但發明的保護內容不局限于以下實施例。實施例1將厚度為9mm的棉花用平整光滑的石墨板夾住，施加一定的壓力，讓棉花保持一定的致密性，放入氮氣氣氛保護下的管式爐1000℃煅燒6h取出，利用剪刀將其剪碎。剪碎后的碳化棉花與粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)按9:1的比例混合，攪拌10h至均勻，然后利用刮刀將其涂覆在銅箔上，80℃真空干燥。干燥后，將涂覆后的負極沖切成直徑為18mm的小圓片，將其放入到紐扣電池電極殼上，對電極為鋰片，電解液采用1MLiTFSI/DME:DOL(1:1v/v)，隔膜為Cegard2340，組裝成半電池。此半電池在1mA/cm2恒電流密度下進行充放電，先讓已制備好的負極嵌鋰，電池電壓達到0V后，再進行一定時間的恒電流鋰離子沉積。循環50次后，負極無明顯鋰枝晶出現，庫倫效率保持在94％左右。同時電解液采用1MLiTFSI/DME:DOL(1:1v/v)，0.2MKNO3為添加劑時，半電池的庫倫效率達到99％以上，鋰沉積量質量比容量達到2600mAh/g，面積比容量達到7mAh/cm2。實施例2取一定量商業化碳氈，用剪刀將其剪碎。剪碎后的碳氈與粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)按9:1的質量比例混合，攪拌10h至均勻，然后利用刮刀將其涂覆在銅箔上，80℃真空干燥。干燥后，將涂覆后的負極沖切成直徑為18mm的小圓片，將其放入到紐扣電池電極殼上，對電極為鋰片，電解液采用1MLiTFSI/DME:DOL(1:1v/v)，隔膜為Cegard2340，組裝成半電池。此半電池在1mA/cm2恒電流密度下進行充放電，先讓已制備好的負極嵌鋰，電池電壓達到0V后，再進行一定時間的恒電流鋰離子沉積。循環50次后，負極無明顯鋰枝晶出現，庫倫效率保持在94％左右。鋰沉積量質量比容量達到1100mAh/g，面積比容量達到4mAh/cm2。實施例3取一定量商業化聚酰亞胺碳化碳纖維，用剪刀將其剪碎。剪碎后的碳纖維與硬碳、粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF)按6:3:1的質量比例混合，攪拌10h至均勻，然后利用刮刀將其涂覆在銅箔上，80℃真空干燥。干燥后，將涂覆后的負極沖切成直徑為18mm的小圓片，將其放入到紐扣電池電極殼上，對電極為鋰片，電解液采用1MLiTFSI/DME:DOL(1:1v/v)，隔膜為Cegard2340，組裝成半電池。此半電池在1mA/cm2恒電流密度下進行充放電，先讓已制備好的負極嵌鋰，電池電壓達到0V后，再進行一定時間的恒電流鋰離子沉積。循環50次后，負極無明顯鋰枝晶出現，庫倫效率保持在92％左右。鋰沉積量質量比容量達到900mAh/g，面積比容量達到3.5mAh/cm2。實施例4采用實施例1中剪碎的碳化棉花碳纖維，將碳化棉花碳纖維、導電碳、聚偏氟乙烯按7:2:1的比例均勻混合涂在銅箔上烘干制得負極，其中導電碳分別為乙炔黑、導電炭黑、導電石墨、科琴黑。此四種負極分別與鋰片構成半電池進行測試，電解液是1MLiTFSI/DME:DOL(1:1v/v)，電流密度為1mA/cm2。測試結果表明，在循環過程中，四種不同負極構成的半電池，在50圈內庫倫效率都在96％以上，無明顯枝晶產生。實施例5采用不同長度商業化的碳纖維，長度分別為50微米、270微米、1000微米，將碳纖維、乙炔黑、聚偏氟乙烯按5:4:1的比例均勻混合涂在銅箔上烘干制得負極，此三種負極分別與鋰片構成半電池進行測試，電解液是1MLiTFSI/DME:DOL(1:1v/v)，電流密度為1mA/cm2。測試結果表明，在循環過程中，三種不同負極構成的半電池，在50圈內庫倫效率都在97％以上，無明顯枝晶產生。實施例6采用不同直徑商業化的碳纖維，直徑分別為3微米、7微米、10微米，將碳纖維、乙炔黑、聚偏氟乙烯按8:1:1的比例均勻混合涂在銅箔上烘干制得負極，此三種負極分別與鋰片構成半電池進行測試，電解液是1MLiTFSI/DME:DOL(1:1v/v)，電流密度為1mA/cm2。測試結果表明，在循環過程中，三種不同負極構成的半電池，在50圈內庫倫效率都在95％以上，無明顯枝晶產生。實施例7采用實施例1中碳纖維/銅箔負極的制備方法，通過控制涂覆時對漿料厚度的控制，分別制備出厚度為100微米、300微米、500微米的碳纖維/銅箔負極，此三種負極分別與鋰片組裝為半電池進行測試，電解液是1MLiTFSI/DME:DOL(1:1v/v)，電流密度為1mA/cm2。測試結果表明，在循環過程中，三種不同負極構成的半電池，在50圈內庫倫效率都在96％以上，無明顯枝晶產生。實施例8采用實施例2中碳氈碳纖維/銅箔負極的制備方法，制備出孔隙率為92％的碳纖維/銅箔負極。為了制備鋰/碳纖維/銅箔復合負極，在碳纖維/銅箔負極表面放置厚度為0.1mm的鋰箔，構成鋰/碳纖維/銅箔復合負極，對電極采用不銹鋼片，電解液是1MLiTFSI/DME:DOL(1:1v/v)，電流密度為1mA/cm2。測試方法為：首先將負極的鋰全部脫出沉積到正極的不銹鋼片上，然后在一定時間內將正極的鋰按照一定的量沉積到負極，沉積到負極的鋰面積比容量為4mAh/cm2。測試結果表明，在循環過程中，所制備的鋰/碳纖維復合負極與不銹鋼片構成的半電池，在50圈內庫倫效率都在96％以上，無明顯枝晶產生。實施例9將剪碎的碳氈碳纖維與乙炔黑、不同的粘結劑按照不同的比例制備出碳纖維/銅箔負極，粘結劑的種類以及比例如表1。將制備的碳纖維/銅箔負極分別與鋰片構成半電池進行測試，電解液是1MLiTFSI/DME:DOL(1:1v/v)，電流密度為1mA/cm2，沉積的面積比容量為4mAh/cm2。測試結果表明，在循環過程中，不同種類以及不同比例粘結劑與碳纖維所制備的碳纖維/銅箔負極與鋰片構成的半電池，在50圈內庫倫效率都在95％以上(表1)，無明顯枝晶產生。表1為本發明制備的碳纖維/銅箔負極中粘結劑的種類以及比例實施例10采用實施例4中所制備出得碳纖維/銅箔負極，導電碳采用碳黑，在與鋰片構成的半電池中，采用不同種類和不同濃度的電解液以及不同比例的溶劑(表2)，半電池的電流密度為1mA/cm2，沉積的面積比容量為4mAh/cm2。測試結果表明，在循環過程中，采用不同種類和不同濃度的電解液以及不同比例的溶劑，半電池在50圈內庫倫效率都在97％以上(表2)，無明顯枝晶產生。表2本發明制備的負極所使用的電解液種類鋰鹽名稱鋰鹽濃度溶劑的比例半電池的50圈內庫倫效率LiTFSI0.5MDME:DOL＝1:197％LiTFSI2MDME:DOL＝1:198％LiTFSI5MDME:DOL＝1:199％LiFSI1MDME:DOL＝1:197％LiTFSI2MDME:DOL＝1:297％LiTFSI2MDME:DOL＝2:197％實施例11采用實施例2中制備的碳纖維/銅箔負極，通過電化學沉積鋰，制備成鋰/碳纖維/銅箔復合負極，作為鋰硫電池的負極；而正極由硫碳復合物和炭黑、PVDF粘結劑按7:2:1的質量比制備成漿料，涂覆在鋁箔上，烘干得到鋰硫電池正極，電池的電流密度為100mA/g，電解液采用1MLiTFSI/DME:DOL(1:1v/v)，0.2MKNO3作為電解液添加劑，隔膜為Cegard2340。測試結果表明，在50次循環后，負極無明顯枝晶產生，電池的容量損失率為25％。實施例12采用厚度為1mm、孔隙率為95％、孔徑為27微米的泡沫碳，將泡沫碳與銅箔疊合，在泡沫碳與隔膜之間夾鋰箔，來構成鋰/泡沫碳/銅箔復合負極。對電極采用不銹鋼片，電解液是1MLiTFSI/DME:DOL(1:1v/v)，電流密度為1mA/cm2。測試方法為：首先將負極的鋰全部脫出沉積到正極的不銹鋼片上，然后在一定時間內將正極的鋰按照一定的量沉積到負極，沉積到負極的鋰面積比容量為4mAh/cm2。測試結果表明，在循環過程中，鋰/泡沫碳/銅箔與不銹鋼片構成的半電池，在100圈內庫倫效率都在96％以上，無明顯枝晶產生。實施例13采用厚度為1mm、孔隙率為95％、孔徑為27微米的泡沫碳，將泡沫碳與銅箔疊合，得到泡沫碳/銅箔復合負極，然后通過電化學嵌入和沉積制備得到鋰/泡沫碳/銅箔復合電極，來作為鋰硫電池負極。而正極由硫碳復合物和炭黑、PVDF粘結劑按7:2:1的質量比制備成漿料，涂覆在鋁箔上，烘干得到鋰硫電池正極，電池的電流密度為100mA/g，電解液采用1MLiTFSI/DME:DOL(1:1v/v)，0.2MLiNO3作為電解液添加劑，隔膜為Cegard2340。測試結果表明，在50次循環后，負極無明顯枝晶產生，電池的容量損失率為23％。實施例14采用厚度為0.5mm的多孔碳纖維紙，將1層多孔碳纖維紙與銅箔疊合，在多孔碳纖維紙與銅箔之間夾鋰箔，來構成鋰/碳纖維紙/銅箔復合負極。與鋰片為對電極構成半電池，電解液是1MLiTFSI/DME:DOL(1:1v/v)，電流密度為1mA/cm2。測試結果表明，在循環過程中，鋰/碳纖維紙/銅箔與鋰片構成的半電池，在80圈內庫倫效率都在94％以上，無明顯枝晶產生。對比實施例1將厚度為9mm銅箔作為鋰沉積基底，利用切片機切出直徑為18mm的圓形極片，將其放入到紐扣電池2032的正極殼上作為鋰離子沉積基底，電解液采用1MLiTFSI/DME:DOL(1:1v/v)，隔膜為Cegard2340，對電極為鋰片。當鋰沉積電流為1mA/cm2，面積比容量為1mAh/cm2，半電池的庫倫效率從一開始便出現不穩定，庫倫效率僅在60％左右。對比實施例2將活性炭YP50F與商業化石墨負極分別與聚偏氟乙烯(PVDF)按9:1的質量比混合，N-甲基吡咯烷酮(NMP)作為溶劑，銅片作為集流體，利用刮刀將其涂覆在銅箔上制備負極極片，烘干取出，利用切片機制備出直徑為18mm的圓形極片。將其放入到紐扣電池2032的正極殼上作為鋰離子嵌入和沉積基底，電解液采用1MLiTFSI/DME:DOL(1:1v/v)，隔膜為Cegard2340，鋰片為對電極。此半電池在1mA/cm2恒電流密度下進行充放電，先讓活性炭極片嵌鋰，電池電壓下降到到0V后，在進行一定時間的恒電流鋰離子沉積。活性炭負極鋰沉積量質量比容量達到1000mAh/g，面積比容量達到4mAh/cm2，循環次數30次內，庫倫效率保持在89％左右，但在30次循環后庫倫效率開始不穩定，僅保持在80％左右。而商業化石墨負極當鋰沉積質量比容量達到1000mAh/g時，前10次循環中半電池庫倫效率僅保持在80％以下，而在測試的后期也僅保持在80％左右。對比實施例3鋰片作為鋰硫電池的負極；而正極由硫碳復合物和炭黑、PVDF粘結劑按7:2:1的質量比制備成漿料，涂覆在鋁箔上，烘干得到鋰硫電池正極，電池的電流密度為100mA/g，電解液采用1MLiTFSI/DME:DOL(1:1v/v)，0.2MKNO3作為電解液添加劑，隔膜為Cegard2340。測試結果表明，在50此循環后，負極有枝晶產生，電池的容量損失率為35％。當前第1頁1 2 3