一種基于高性能介孔無定型鐵酸鈷電極材料的制備方法與流程

本發明屬于超級電容器用電極材料制備技術領域，具體涉及一種新型的基于基于高性能介孔無定型鐵酸鈷電極材料的制備方法。

背景技術：

超級電容器是繼化學電池、燃料電池、混合動力產品后出現的新一代儲能裝置，具有能量密度高、壽命長、充電快等優勢。其功率密度和能量密度介于傳統電容器和電池之間，且其循環穩定性較電池有較大的提升提高，因而備受關注。研究發現，決定超級電容器性能優劣的關鍵是電極材料。人們根據儲能原理的不同，將電極材料分為兩類：一類是雙電層材料，這類材料導電性、循環性好但比電容較低。另一類是贗電容材料，這類材料比電容高但導電率低，循環穩定性差。因此，開發價格低廉的具有氧化還原性能的Ni、Co、Fe等元素的高性能電極材料便受到了關注。

電極材料的性能取決于材料的結構單元的排列、材料的比表面積及電極材料與電解液的浸潤性，電極材料的導電性，電化學活性位點的數量等因素。近年來，復合過渡金屬氧化物，例如：鐵酸鹽、鈷酸鹽及錳酸鹽等的復合氧化物研究報道眾多，尤其在光電催化、生物傳感、微電子器件、超級電容器、鋰離子電池等領域表現出巨大的應用前景。其中，鐵酸鈷在催化、氧還原、傳感器以及超級電容器等領域的應用廣泛。然而，幾乎所有報道的鐵酸鈷電極材料都是晶體，其比表面積、電解液浸潤性仍需要大幅度提高。

最新研究明確指出，介孔無定型結構的電極材料能大幅改善其電化學性能。其突出的優點總結如下：(1)具有大的比表面積，可以提高電解液與活性物質的有效接觸面積；(2)介孔結構可以改善電解液的擴散路徑；(3)無定型結構有利于電解液的充分浸潤。綜上所述，介孔無定型電極材料的電化學性能有望得到充分發揮。

技術實現要素：

本發明的目的旨在提供一種基于高性能介孔無定型鐵酸鈷電極材料的制備方法。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案是將一定量的硝酸鈷、硝酸鐵、檸檬酸鈉的粉體加入蒸餾水，混合均勻，在低溫下進行溶膠-凝膠反應得到固體前驅體，經洗滌、干燥最后在管式爐中煅燒制得。

具體技術方案如下：

一種基于高性能介孔無定型鐵酸鈷電極材料的制備方法，步驟如下：

步驟1、鐵酸鈷前驅體溶液的制備：

將可溶性鈷鹽、可溶性鐵鹽、檸檬酸鈉加入到蒸餾水中，放入超聲儀中超聲，用磁力攪拌器攪拌均勻，然后待用，得到鐵酸鈷前驅體溶液；

步驟2、鐵酸鈷前驅體的制備：

將步驟1得到的鐵酸鈷前驅體溶液在持續攪拌下升溫到60℃，維持60℃反應1小時，然后繼續升溫到90℃反應24小時；待溶劑蒸干，且反應物變為干燥固體后，停止加熱；冷卻至室溫，洗滌、真空干燥，即得鐵酸鈷前驅體；

步驟3、介孔無定型鐵酸鈷的制備：

將步驟2所得鐵酸鈷前驅體放入管式爐中進行煅燒，煅燒完成后，得到介孔無定型鐵酸鈷；

步驟4、介孔無定型鐵酸鈷電極材料的制備：

將購買好的泡沫鎳片剪切成1厘米×5厘米的小塊，然后將其依次分別置于丙酮溶液、稀鹽酸溶液、水溶液中，并超聲處理；處理完畢后置于真空烘干，待用；

將步驟3所得介孔無定型鐵酸鈷與乙炔黑、聚四氟乙烯按配比均勻混合，得到一種粘稠的淤漿，再將淤漿涂抹在處理好的泡沫鎳片上，最后干燥，得到介孔無定型鐵酸鈷電極材料。

步驟1中，所述可溶性鈷鹽、可溶性鐵鹽、檸檬酸鈉在蒸餾水中的物質的量濃度之比為1～10:2～20:5～50，可溶性鈷鹽的物質的量濃度為12.5～125mmol/L。

步驟1中，所述可溶性鈷鹽為氯化鈷、硝酸鈷、醋酸鈷中的任意一種，可溶性鐵鹽為氯化鐵、硝酸鐵中的任意一種。

步驟1中，加入的檸檬酸鈉用作穩定劑或絡合劑。

步驟3中，所述煅燒的溫度為200～700℃，保溫2～5h；煅燒升溫速度為1～5℃/min。

步驟4中，所述介孔無定型鐵酸鈷與乙炔黑、聚四氟乙烯的質量比為7:2:1。

步驟4中，所述介孔無定型鐵酸鈷與乙炔黑、聚四氟乙烯的質量比為8:1:1。

步驟4中，所述干燥溫度為60～150℃，干燥時間為3～6h。

有益效果：

本發明方法實驗條件溫和可控，實用性強，且重現性好，綠色環保，并且原料易得、成本低。該材料有望應用于電容器領域以及電化學傳感、檢測等領域。該制備方法簡單易行、通用，有望實現工業化的應用。

附圖說明

圖1為本發明實施例1所得晶體結構鐵酸鈷(曲線a)及介孔無定型鐵酸鈷(曲線b)的X射線粉末衍射分析圖(XRD)；

圖2為本發明實施例1所得介孔無定型鐵酸鈷的掃描電鏡圖(SEM)；

圖3為本發明實施例1所得介孔無定型鐵酸鈷的透射電鏡圖(TEM)；

圖4為本發明實施例1所得介孔無定型鐵酸鈷的比表面積圖(BET)；

圖5為本發明實施例1所得介孔無定型鐵酸鈷的循環充放電圖(CV)，其中，曲線a的掃描速率為5mV/s，曲線b的掃描速率為10mV/s，曲線c的掃描速率為20mV/s。

具體實施方式

下面通過實例進一步闡述本發明，但本發明的保護范圍并不受限于這些實例。本發明實例中的原料購自上海國藥集團，均為分析純。

實施例1

將5mmol的硝酸鈷、10mmol的硝酸鐵、15mmol的檸檬酸鈉的粉體加入80mL蒸餾水，置于100ml燒杯中，放入超聲儀中超聲5分鐘，用磁力攪拌器攪拌30分鐘使其混合均勻，然后待用。將上述鐵酸鈷前驅體溶液在持續攪拌下升溫到60度，維持60度條件下反應1小時，然后繼續升溫到90度反應24小時。待整個反應溶液蒸干，且反應物變為干燥固體后，停止加熱。并冷卻至室溫，多次洗滌、真空干燥，即得鐵酸鈷前驅體；將上述鐵酸鈷前驅體放入管式爐中在300℃進行煅燒，煅燒速度為1度每分鐘，保溫2小時。得到介孔無定型鐵酸鈷。圖1a中各衍射峰位置和相對強度均與JPCDS卡片(79-1744)相吻合，表明產物為尖晶石結構的鐵酸鈷。圖1b中發現該樣品的XRD為柔化的包峰，證明得到的樣品為無定型結構。從圖2可以看出得到的樣品為形狀不均勻的顆粒塊體。從圖3可以看出制備的無定型鐵酸鈷是疏松的多孔結構。圖4為氮氣吸附脫附曲線，從圖中可以看出制備的樣品為介孔結構，且計算得到其孔徑大約為5.4nm。將所得介孔無定型鐵酸鈷與乙炔黑、聚四氟乙烯按一定質量比例7:2:1均勻混合，得到一種粘稠的淤漿，再將淤漿涂抹在上述準備好的泡沫鎳片上，最后在60度干燥6小時冷卻至室溫，得到電極材料。在三電極體系下測試其電化學性能。圖5為電極材料的循環伏安曲線，從中可以發現該介孔無定型電極材料具有很好的電化學電容特性和較高的比容量。

實施例2

將1mmol的硝酸鈷、2mmol的硝酸鐵、5mmol的檸檬酸鈉的粉體加入80ml蒸餾水，置于100ml燒杯中，放入超聲儀中超聲5分鐘，用磁力攪拌器攪拌30分鐘使其混合均勻。逐漸升溫到60度，維持1小時，然后繼續升溫到90度后反應24小時。待整個反應溶液蒸干，且反應物變為干燥固體后，停止加熱。并冷卻至室溫，多次洗滌、真空干燥，即得鐵酸鈷前驅體；將上述鐵酸鈷前驅體放入管式爐中在350℃進行煅燒，煅燒速度為1.5度每分鐘，保溫2小時。得到介孔無定型鐵酸鈷。將所得介孔無定型鐵酸鈷與乙炔黑、聚四氟乙烯按一定質量比例8:1:1均勻混合，得到一種粘稠的淤漿，再將淤漿涂抹在上述準備好的泡沫鎳片上，最后在100度干燥4小時冷卻至室溫，最終得到鐵酸鈷電極材料。

實施例3

將10mmol的氯化鈷、20mmol的氯化鐵、50mmol的檸檬酸鈉的粉體加入80ml蒸餾水，置于100ml燒杯中，放入超聲儀中超聲5分鐘，用磁力攪拌器攪拌30分鐘使其混合均勻。逐漸升溫到60度維持1小時，然后繼續升溫到90度反應24小時。待整個反應溶液蒸干，且反應物變為干燥固體后，停止加熱。并冷卻至室溫，多次洗滌、真空干燥，即得鐵酸鈷前驅體；將上述鐵酸鈷前驅體放入管式爐中在200℃進行煅燒，煅燒速度為2度每分鐘，保溫2小時。得到介孔無定型鐵酸鈷。將所得介孔無定型鐵酸鈷與乙炔黑、聚四氟乙烯按一定質量比例8:1:1均勻混合，得到一種粘稠的淤漿，再將淤漿涂抹在上述準備好的泡沫鎳片上，最后在120度干燥3小時冷卻至室溫，最終得到鐵酸鈷電極材料。

實施例4

將3mmol的醋酸鈷、6mmol的硝酸鐵、10mmol的檸檬酸鈉的粉體加入80ml蒸餾水，置于100ml燒杯中，放入超聲儀中超聲5分鐘，用磁力攪拌器攪拌30分鐘使其混合均勻。逐漸升溫到60度，維持1小時，然后繼續升溫到90度后反應24小時。待整個反應溶液蒸干，且反應物變為干燥固體后，停止加熱。并冷卻至室溫，多次洗滌、真空干燥，即得鐵酸鈷前驅體；將上述鐵酸鈷前驅體放入管式爐中在700℃進行煅燒，煅燒速度為5度每分鐘，保溫1小時。得到介孔無定型鐵酸鈷。將所得介孔無定型鐵酸鈷與乙炔黑、聚四氟乙烯按一定質量比例7:2:1均勻混合，得到一種粘稠的淤漿，再將淤漿涂抹在上述準備好的泡沫鎳片上，最后在150度干燥2小時冷卻至室溫，最終得到鐵酸鈷電極材料。

實施例5

將5mmol的氯化鈷、10mmol的氯化鐵、15mmol的檸檬酸鈉的粉體加入80ml蒸餾水，置于100ml燒杯中，放入超聲儀中超聲5分鐘，用磁力攪拌器攪拌30分鐘使其混合均勻。逐漸升溫到60度維持1小時，然后繼續升溫到90度反應24小時。待整個反應溶液蒸干，且反應物變為干燥固體后，停止加熱。并冷卻至室溫，多次洗滌、真空干燥，即得鐵酸鈷前驅體；將上述鐵酸鈷前驅體放入管式爐中在450℃進行煅燒，煅燒速度為3度每分鐘，保溫5小時。得到介孔無定型鐵酸鈷。將所得介孔無定型鐵酸鈷與乙炔黑、聚四氟乙烯按一定質量比例8:1:1均勻混合，得到一種粘稠的淤漿，再將淤漿涂抹在上述準備好的泡沫鎳片上，最后在110度干燥5小時冷卻至室溫，最終得到鐵酸鈷電極材料。