本發明涉及一種超級電容器，尤其涉及一種(Li4Ti5O12-Li2TiO3)/(AC-Li2MnO4)混合超級電容器，屬于儲能器件技術領域。
背景技術：
隨著現代社會的高速發展，超級電容器具有功率密度高、循環壽命長、綠色環保無污染的優點，在眾多的儲能器件中受到廣泛的關注，現已廣泛應用于公共交通、重型機械、便攜式數碼設備產品、智能電網和風電變槳系統等領域。但受制于炭基雙電層儲能原理的不足，使得超級電容器作為主動力電源的領域受到了極大的限制。
近年來，科研工作者開始研究將鋰離子電池和雙電層超級電容器進行“內部交叉”，通過結合使用雙電層電容器的電極材料與鋰離子電池的電極材料，有效融合電池和電容技術，得到兼具高能量特性與高功率特性的混合型儲能器件。該類器件能夠有效降低單體的體積與質量，使得儲能系統輕量化、小型化，具有良好的應用前景。
在眾多電池負極材料中，尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O12)以其優良的高安全性和結構穩定性，近年來被認為是最有應用前景的負極材料之一。Li4Ti5O12的理論容量為175mAh·g-1，在鋰離子嵌入和脫出的過程中，Li4Ti5O12晶體結構能夠保持高度穩定性，晶格常數變化非常小，被稱為“零應變”材料，成為了新一代高比能型超級電容器的重點研發材料。
但是Li4Ti5O12材料本征電導率較低，大電流放電容易產生較大極化，容量衰減快，倍率性能差。另一方面，Li4Ti5O12的電極電位偏高(1.55V vs Li+/Li)，與活性炭組裝成非對稱混合型超級電容器(1.5-2.8V)后，單體在循環充放電過程中正極活性炭(AC)材料長期處于高電壓狀態(4.35V Li+/Li，理論情況下)，從而引發單體內部發生大量副反應，最終產生大量氣體，加速體系壽命的衰減。因此，在實際應用過程中，難以滿足超級電容器的高功率、長壽命等特性要求。
技術實現要素：
本發明的目的是針對現有技術中存在的上述問題，提出了一種高功率、長循環壽命的(Li4Ti5O12-Li2TiO3)/(AC-Li2MnO4)混合超級電容器。
本發明的目的可通過下列技術方案來實現：(Li4Ti5O12-Li2TiO3)/(AC-Li2MnO4)混合超級電容器，包括正極、負極、隔膜、電解液、外殼，
所述負極包括集流體和形成于集流體表面的負極材料，所述負極材料為將負極漿料烘干得到，所述負極漿料為Li4Ti5O12、Li2TiO3、導電劑、粘結劑和分散劑溶于分散介質中形成的溶液，所述Li4Ti5O12、Li2TiO3、導電劑、粘結劑和分散劑的質量比為(75-90)：(2-8)：(5-8)：(2-7)：(1-2)。
在上述的(Li4Ti5O12-Li2TiO3)/(AC-Li2MnO4)混合超級電容器中，所述正極包括集流體和形成于集流體表面的正極材料，所述正極材料為將正極漿料烘干后剩下的物質，所述正極漿料為Li2MnO4、活性炭、導電劑、粘結劑和分散劑溶于分散介質中形成的溶液，所述Li2MnO4、活性炭、導電劑、粘結劑和分散劑的質量比為(5-20)：(60-85)：(3-8)：(5-10)：(1-2)。
在上述的(Li4Ti5O12-Li2TiO3)/(AC-Li2MnO4)混合超級電容器中，所述Li2MnO4為層狀結構的Li2MnO4。
偏鈦酸鋰(Li2TiO3)具有高鋰離子擴散的三維通道，在有機電解液中結構比較穩定。本發明在負極材料Li4Ti5O12中添加Li2TiO3提供Li+遷移的三維通道，同時，將Li2TiO3的質量百分比控制在2-8％，這樣，在提高負極材料離子導電性的同時又能夠保證負極材料容量的充分發揮，從而實現電極材料在高倍率下的充放電容量和循環穩定性的提升。
另一方面，本發明在正極材料AC中復合添加錳酸鋰(Li2MnO4)，不僅在循環過程中能夠分擔活性炭部分電壓，降低材料損失，提升混合電容器的循環壽命，同時又進一步提高體系的能量密度。但是，由于Li2MnO4的密度高、循環壽命較短，如果添加過多反而降低電容器的能量密度與循環壽命。因此，本發明將Li2MnO4的質量百分比控制在5％～20％。此外，本發明進一步優選層狀結構的錳酸鋰，因為層狀結構錳酸鋰的容量大、耐電壓高，與活性炭的匹配性更好。
因此，本發明混合超級電容器分別以活性炭和鈦酸鋰的復合材料作為正、負極，在提高其能量密度的同時減少了材料內部的極化現象，提升了器件的倍率與循環壽命等特性。
在上述的(Li4Ti5O12-Li2TiO3)/(AC-Li2MnO4)混合超級電容器中，所述導電劑為導電碳黑、碳納米管、納米碳纖維、單層石墨烯中的一種或多種。
在上述的(Li4Ti5O12-Li2TiO3)/(AC-Li2MnO4)混合超級電容器中，所述粘結劑為聚四氟乙烯、丁苯橡膠、丙烯酸樹脂、聚偏氟乙烯中的一種或多種。
在上述的(Li4Ti5O12-Li2TiO3)/(AC-Li2MnO4)混合超級電容器中，所述粘結劑為丁苯橡膠。
作為優選，上述正、負極漿料經專用涂覆設備涂覆在腐蝕鋁箔的正反兩面上，經干燥、碾壓、沖切后獲得正、負極極片。正極極片厚度為200-260μm，負極極片厚度為40-90μm。正極極片、隔膜及負極極片按照“Z”型疊片的方式制作電芯，經干燥、注液、封裝后獲得混合超級電容器。
與現有技術相比，本發明具有以下幾個優點：
1.本發明混合超級電容器分別以活性炭和鈦酸鋰的復合材料作為正、負極，在提高其能量密度的同時減少了材料內部的極化現象，提升了器件的倍率與循環壽命等特性。
2.本發明通過在負極材料Li4Ti5O12中添加Li2TiO3并控制其質量百分比，在提高負極材料離子導電性的同時又能夠保證負極材料容量的充分發揮，從而實現電極材料在高倍率下的充放電容量和循環穩定性的提升。
3.本發明在正極材料AC中復合添加Li2MnO4并控制其質量百分比，不僅在循環過程中能夠分擔活性炭部分電壓，降低材料損失，提升混合電容器的循環壽命，同時又進一步提高體系的能量密度。
附圖說明
圖1是本發明混合超級電容器的循環壽命曲線。
具體實施方式
以下是本發明的具體實施例，并結合附圖說明對本發明的技術方案作進一步的描述，但本發明并不限于這些實施例。
實施例1：
將鈦酸鋰、偏鈦酸鋰、導電劑SuperP、粘結劑SBR、分散劑CMC按照質量比85:4:5:4:2的比例稱取后依次溶解于去離子水中，利用高速攪拌設備在真空下攪拌5小時形成均勻漿料，使用專用涂覆設備均勻涂覆于腐蝕鋁箔的兩面上，涂覆的同時進行階梯式干燥。涂布過程極片厚度控制為80μm，將干燥后的電極進行碾壓，電極厚度控制在50μm。得到密度為1.88g/cm3的負極電極，然后利用沖片機得到負極極片。
將活性炭、層狀結構的錳酸鋰、導電劑Super P、粘結劑SBR、分散劑CMC按照質量比80:7:5:6:2的比例稱取后依次溶解于去離子水中，利用高速攪拌設備在真空下攪拌5小時形成均勻漿料，使用專用涂覆設備均勻涂覆于腐蝕鋁箔的兩面上，涂覆的同時進行階梯式干燥。涂布過程極片厚度控制為260μm將干燥后的電極進行碾壓，電極厚度控制在240μm。得到密度為0.56g/cm3的正極電極，然后利用沖片機得到正極極片。
電解液使用1M LiPF6為溶質，以體積比1:1:1的EC、DEC、DMC為溶劑。使用纖維素紙隔膜將正、負極極片隔開制成電芯，150℃真空干燥20h，在手套箱中注電解液后封裝于鋁塑膜中，靜置12h得到(Li4Ti5O12-Li2TiO3)/(AC-Li2MnO4)混合超級電容器。
經測試：在電流密度為0.1A/g條件下，混合超級電容器的比能量為16.25Wh/kg，在3A/g條件下容量保持率為89％(相比于0.1A/g)。在電流密度為0.5A/g條件下，經過15000次循環后，容量保持率有92％以上，循環壽命曲線如圖1所示。
實施例2：
本實施例制備方法與實施例1相同，制備得到(Li4Ti5O12-Li2TiO3)/(AC-Li2MnO4)混合超級電容器。區別僅在于：負極漿料中鈦酸鋰、偏鈦酸鋰、導電劑SuperP、粘結劑SBR、分散劑CMC的質量比為80:5:6:7:2。正極漿料中活性炭、層狀結構的錳酸鋰、導電劑Super P、粘結劑SBR、分散劑CMC的質量比為81:10:3:5:1。
經測試：在電流密度為0.1A/g條件下，混合超級電容器的比能量為17.13Wh/kg，在3A/g條件下容量保持率為90％(相比于0.1A/g)。在電流密度為0.5A/g條件下，經過15000次循環后，容量保持率有91％以上。
實施例3：
本實施例制備方法與實施例1相同，制備得到(Li4Ti5O12-Li2TiO3)/(AC-Li2MnO4)混合超級電容器。區別僅在于：負極漿料中鈦酸鋰、偏鈦酸鋰、導電劑SuperP、粘結劑SBR、分散劑CMC的質量比為88:3:5:2:2。正極漿料中活性炭、層狀結構的錳酸鋰、導電劑Super P、粘結劑SBR、分散劑CMC的質量比為78:12:3:5:2。
經測試：在電流密度為0.1A/g條件下，混合超級電容器的比能量為16.84Wh/kg，在3A/g條件下容量保持率為90％(相比于0.1A/g)。在電流密度為0.5A/g條件下，經過15000次循環后，容量保持率有92％以上。
實施例4：
本實施例與實施例3相同，區別僅在于：本實施例正極漿料中錳酸鋰為普通結構的錳酸鋰。
經測試：在電流密度為0.1A/g條件下，混合超級電容器的比能量為15.54Wh/kg，在3A/g條件下容量保持率為86％(相比于0.1A/g)。在電流密度為0.5A/g條件下，經過15000次循環后，容量保持率有88％以上。
在上述實施例及其替換方案中，鈦酸鋰、偏鈦酸鋰、導電劑SuperP、粘結劑SBR、分散劑CMC的質量比還可以為75:8:8:7:2、76:7:8:7:2、78:6:7:7:2、82:6:5:5:2、86:5:5:2:2、89:3:5:2:1、90:2:5:2:1。
在上述實施例及其替換方案中，活性炭、層狀結構的錳酸鋰、導電劑Super P、粘結劑SBR、分散劑CMC的質量比還可以為60:20:8:10:2、65:16:8:9:2、70:15:5:8:2、72:14:6:6:2、74:13:4:7:2、75:13:5:5:2、75:12:5:7:1、76:11:3:9:1、82:8:3:5:2、83:7:4:5:1、85:6:3:5:1、85:5:3:5:2。
在上述實施例及其替換方案中，導電劑還可以為碳納米管、納米碳纖維、單層石墨烯，或者導電碳黑、碳納米管、納米碳纖維、單層石墨烯中任意兩種、三種及四種的混合。
在上述實施例及其替換方案中，粘結劑還可以為聚四氟乙烯、丙烯酸樹脂、聚偏氟乙烯，或者聚四氟乙烯、丁苯橡膠、丙烯酸樹脂、聚偏氟乙烯中任意兩種、三種及四種的混合。
在上述實施例及其替換方案中，正極極片厚度還可以為200μm、205μm、210μm、215μm、220μm、225μm、230μm、235μm、245μm、250μm、255μm、260μm。
在上述實施例及其替換方案中，負極極片厚度還可以為40μm、45μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm。
鑒于本發明方案實施例眾多，各實施例實驗數據龐大眾多，不適合于此處逐一列舉說明，但是各實施例所需要驗證的內容和得到的最終結論均接近。故而此處不對各個實施例的驗證內容進行逐一說明，僅以實施例1-4作為代表說明本發明申請優異之處。
本文中所描述的具體實施例僅僅是對本發明精神作舉例說明。本發明所屬技術領域的技術人員可以對所描述的具體實施例做各種修改或補充或采用類似的方式替代，但并不會偏離本發明的精神或者超越所附權利要求書所定義的范圍。
盡管對本發明已作出了詳細的說明并引證了一些具體實施例，但是對本領域熟練技術人員來說，只要不離開本發明的精神和范圍可作各種變化或修正是顯然的。