本發明屬于太陽能電池技術領域，尤其涉及一種基于聚乙二炔/鈣鈦礦納米復合薄膜的太陽能電池及制備方法。
背景技術：
將太陽能轉換為電能是解決環境污染和能源危機的重要途徑之一，近年來以鈣鈦礦為吸光材料的新型太陽能電池發展迅猛，轉化效率已提升至22.1%（認證效率），受到了越來越多的科研工作者的關注。
鈣鈦礦吸光層作為鈣鈦礦太陽能電池的核心部分，其成膜質量對電池性能起著決定性作用。鈣鈦礦的成膜性與鈣鈦礦的制備工藝密切相關，目前主要的制備手段有溶液法、真空沉積法、蒸汽輔助沉積法等。其中溶液法因工藝簡單、成本低廉而被廣泛應用。但溶液法容易受多種因素的影響，制備的鈣鈦礦膜可控性較差。因此控制鈣鈦礦薄膜的生長、改善其成膜性能對提高器件的光電性能十分關鍵。
為了調控鈣鈦礦吸光層薄膜生長過程、提高膜層質量，已經有許多技術被報道。在前驅體溶液中加入添加劑以調控鈣鈦礦形貌，是優化電池性能的一種簡單、有效的手段。目前，許多研究組開展了在鈣鈦礦材料中摻雜添加劑的相關工作，例如：摻雜含氯的前驅體（CH3NH3Cl、NH4Cl、PbCl2）、無機酸（HI、次磷酸）、高分子聚合物（PEG、PVP等）等多種類型。研究表明添加劑的引入，可在一定程度上改善鈣鈦礦的成膜性與結晶性能，進而提高電池的光電轉換效率或改善器件穩定性。
但是某些添加劑改善鈣鈦礦成膜的機制尚不清晰，改善效果也具有一定的局限性，比如電池在工作時輸出不穩定，且壽命較差，電流密度與電壓（J-V）曲線測試時遲滯現象嚴重。因此，為加快推進鈣鈦礦太陽能電池的產業化進程，設計并開發新的添加劑，實現更為低廉易控的鈣鈦礦成膜工藝，對掌握高效、長壽命鈣鈦礦電池制備技術仍是極為重要的。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是提供一種基于聚乙二炔/鈣鈦礦納米復合薄膜的太陽能電池，能夠解決現有技術中存在的電池穩定性差、電流密度與電壓曲線測試時遲滯的問題，可有效提高載流子遷移率及電池轉換效率，提升電池穩定性。
為解決上述技術問題，本發明采取的技術方案是：基于聚乙二炔/鈣鈦礦納米復合薄膜的太陽能電池，包括襯底和依次層疊于該襯底上的透明電極、電子傳輸層、鈣鈦礦吸光層、空穴傳輸層和金屬電極，所述鈣鈦礦吸光層為聚乙二炔/鈣鈦礦納米復合薄膜。
進一步地，所述的鈣鈦礦吸光層薄膜厚度為80-800nm。
進一步地，所述的電子傳輸層厚度為5-150nm。
進一步地，所述的空穴傳輸層的厚度為5-300nm。
本發明還提供一種基于聚乙二炔/鈣鈦礦納米復合薄膜的太陽能電池的制備方法，能夠制備出上述技術方案中所提供的太陽能電池。
為實現上述目的，本發明采取的技術方案是：一種基于聚乙二炔/鈣鈦礦納米復合薄膜的太陽能電池的制備方法，包括以下步驟：
一、在襯底上制備透明電極；
二、在透明電極上制備電子傳輸層；
三、在電子傳輸層的表面涂覆鈣鈦礦涂布液，制備鈣鈦礦吸光層；
四、在鈣鈦礦吸光層的表面制備空穴傳輸層；
五、在空穴傳輸層表面制備金屬電極；
所述鈣鈦礦吸光層為聚乙二炔/鈣鈦礦納米復合薄膜。
進一步地，步驟三中，所述鈣鈦礦涂布液的組成及質量份數為：
鈣鈦礦前驅體材料 30%-50%
乙二炔小分子 1% - 5%
有機溶劑 45%-65%
所述的乙二炔小分子可選自化學通式為NH3-(CH2)n-R1-X1-CH≡CH-X2-R2-(CH2)n- NH3的一種或多種，其中，R1、R2取代基彼此相同或不同，為脲基或氨基甲酸酯基；X1、X2取代基彼此相同或不同，為亞烷基-(CH2)n1-或含有一個或多個鏈中氧原子的亞烷基，n1為1-6；n的取值范圍為0-8。
所述鈣鈦礦涂布液配制用有機溶劑，選自二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯、二甲基乙酰胺中的一種或多種。
所述鈣鈦礦前驅體材料選自化學通式為ABXnY3-n 型晶體結構的一種或多種材料形成，其中A為Cs、H、NH4、CH3NH3、CH3CH2NH3、CH3(CH2)2NH3、CH3(CH2)3NH3、NH2=CHNH2中的一種或幾種；B為Pb、Ge、Sn其中一種或兩種；X、Y為Cl、Br、I、BF4、SCN、PF6其中一種或幾種的組合物；n=1、2、3；
將鈣鈦礦前驅體材料與乙二炔小分子均勻分散于有機溶劑中，形成鈣鈦礦涂布液；將鈣鈦礦涂布液通過刮涂法、旋涂法、噴涂法或噴墨打印在電子傳輸層表面，高溫干燥退火得到聚乙二炔/鈣鈦礦納米復合薄膜。
進一步地，步驟三中，退火溫度為100-150℃，退火時間為30-120min。
進一步地，步驟二中，所述電子傳輸層選自TiO2、SnO2、ZnO、PC61BM、PC71BM、TIPD、ICBA或C60衍生物中的任一種或多種。
進一步地，步驟四中，所述空穴傳輸層選自Spiro-OMeTAD、PEDOT:PSS 、P3HT、PCPDTBT、PTAA、NPB和TPD有機材料中的任意一種或選自CuSCN、CuI、NiO、V2O5和MoO3無機材料中的任意一種。
進一步地，步驟五中，金屬電極選自金屬材料金、銀、銅、鋁中的一種或幾種，或選自碳、透明導電銀線膜、透明PEDOT：PSS導電膜材料中的一種。
本發明的有益效果在于：
（1）本發明的鈣鈦礦吸光層薄膜為聚乙二炔/鈣鈦礦納米復合薄膜，是在鈣鈦礦前驅體溶液中加入含多種功能團的乙二炔小分子，乙二炔小分子中的端氨基可以與鈣鈦礦前驅體材料相互作用，調控鈣鈦礦的結晶與生長過程，使其形成三維交互的網絡結構，增加吸光層薄膜的晶粒尺寸及致密性，獲得高質量鈣鈦礦薄膜，顯著提高電池的光電性能及其穩定性。
（2） 本發明所采用的乙二炔小分子，在吸光層薄膜加熱退火過程中會發生拓撲聚合形成聚乙二炔導電聚合物，在鈣鈦礦薄膜中碘的摻雜作用下，聚乙二炔具有一定的電荷傳輸能力，在鈣鈦礦晶粒間原位形成有機導電網絡，有利于光生載流子的傳輸，降低載流子復合幾率，提高器件輸出的穩定性、消除器件的測試遲滯效應。
（3）本發明中通過引入乙二炔作為鈣鈦礦前驅體溶液的添加劑，實現更為低廉易控的鈣鈦礦成膜工藝，獲得了高效、穩定性優異的鈣鈦礦電池制備技術。
附圖說明
圖1為本發明基于聚乙二炔/鈣鈦礦納米復合薄膜的太陽能電池實施例的結構示意圖。
圖中：1-襯底、2-透明電極、3-電子傳輸層、4-鈣鈦礦吸光層、5-空穴傳輸層、6-金屬電極。
具體實施方式
為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
本發明提供一種基于聚乙二炔/鈣鈦礦納米復合薄膜的太陽能電池，實施例結構參見圖1，包括襯底1，設置在襯底1上的透明電極2，在透明電極2上形成電子傳輸層3，在電子傳輸層3上沉積鈣鈦礦吸光層4，在鈣鈦礦吸光層4上形成空穴傳輸層5，在空穴傳輸層5上制備金屬電極6，鈣鈦礦吸光層4為聚乙二炔/鈣鈦礦納米復合薄膜。本發明提供的太陽能電池，通過在鈣鈦礦前驅體溶液中加入含多種功能團的乙二炔小分子，分子中的端氨基使鈣鈦礦晶粒間產生交聯，調控鈣鈦礦晶體的形成及生長，獲得高質量鈣鈦礦薄膜，提升電池穩定性；同時在加熱退火過程中，薄膜中的乙二炔小分子發生拓撲聚合生成聚乙二炔導電聚合物，可有效提高載流子遷移率及電池轉換效率，消除電池測試時的遲滯現象。
本發明還提供一種基于聚乙二炔/鈣鈦礦納米復合薄膜的太陽能電池的制備方法，包括以下步驟：
一、在襯底上制備透明電極，清洗透明電極，蝕刻電極圖案后清洗、烘干、紫外/臭氧處理；
二、在透明電極上制備電子傳輸層；
三、在電子傳輸層的表面涂覆鈣鈦礦涂布液，制備鈣鈦礦吸光層；
四、在鈣鈦礦吸光層的表面制備空穴傳輸層；
五、在空穴傳輸層表面制備金屬電極。
鈣鈦礦吸光層薄膜由下述方法制備：將鈣鈦礦前驅體材料與乙二炔小分子均勻分散于極性有機溶劑中，形成鈣鈦礦溶液；將涂布液通過刮涂法、旋涂法、噴涂法或噴墨打印在電子傳輸層表面，高溫干燥退火得到聚乙二炔/鈣鈦礦納米復合薄膜。
其中，乙二炔小分子兩端的氨基基團可以嵌入鈣鈦礦晶格內部，與鈣鈦礦前驅體材料相互作用，調控鈣鈦礦的結晶與生長過程，使其形成三維交互的網絡結構，增加吸光層薄膜的晶粒尺寸及致密性，提高電池的光電轉換效率。同時由于分子間的強烈的氫鍵相互作用，乙二炔小分子會規則排布，在鈣鈦礦薄膜加熱退火過程中，在熱的作用下會發生拓撲聚合形成聚乙二炔。在鈣鈦礦薄膜中碘的摻雜作用下，聚乙二炔具有一定的電荷傳輸能力，在鈣鈦礦晶粒間原位形成有機導電網絡，有利于光生電子傳輸，降低載流子復合幾率，提高器件輸出的穩定性、消除器件的測試遲滯效應。
在上述實施例的基礎上，進一步地，鈣鈦礦涂布液的組成及質量份數為：
鈣鈦礦前驅體材料 30%-50%
乙二炔小分子 1% - 5%
有機溶劑 45%-65%
其中，乙二炔小分子的添加量直接會影響鈣鈦礦吸光層的形貌及導電性。若乙二炔小分子的添加量＜1wt%，會無法起到輔助成膜及傳輸電荷的作用。而如果乙二炔小分子的添加量＞wt5%，則會使影響鈣鈦礦晶粒的純度、成膜質量及光學性能。其中，進一步說明的是，wt是weight的英文縮寫，是指重量百分含量的意思，1wt%=10000ppm，ppm是以百萬計含量。
在上述實施例的基礎上，進一步地技術方案為，乙二炔小分子選自化學通式為NH3-(CH2)n-R1-X1-CH≡CH-X2-R2-(CH2)n- NH3的一種或多種，其中，R1、R2取代基可彼此相同或不同，可以為脲基或氨基甲酸酯基；X1、X2取代基可彼此相同或不同，為亞烷基-(CH2)n1-或含有一個或多個鏈中氧原子的亞烷基，n1為1-6；n的取值范圍為0-8。其中，端氨基基團可摻入到鈣鈦礦晶格內部，起到使鈣鈦礦晶粒之間交聯的作用，提高薄膜的致密度及覆蓋率，避免針孔缺陷的形成。此外，脲基與氨基甲酸酯基團的引入可使乙二炔小分子之間有較強的氫鍵相互作用，能在熱退火時規則排列并發生原位拓撲聚合。X1、X2基團可使乙二炔分子具有一定的鏈段活動能力。
在實施例中，進一步地，鈣鈦礦涂布液配制用有機溶劑，可選自：二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、γ-丁內酯（GBL）、二甲基乙酰胺(DMAc)中的一種或多種。
在實施例中，進一步地，鈣鈦礦前驅體材料，選自化學通式為ABXnY3-n 型晶體結構的一種或多種材料形成，其中A為銫Cs、H、NH4、甲胺CH3NH3、伯胺CH3CH2NH3、仲胺CH3(CH2)2NH3、叔胺CH3(CH2)3NH3、甲咪NH2=CHNH2中的一種或幾種組合；B為Pb、鍺Ge、錫Sn其中一種或兩種；X、Y為Cl、Br、I、BF4、硫氰根SCN、六氟磷酸鹽PF6其中一種或幾種的組合物；n=1、2、3；鈣鈦礦吸光層薄膜厚度可為80-800nm，優選200-400nm。
在實施例中，進一步地，聚乙二炔/鈣鈦礦納米復合薄膜，退火溫度選為100-150℃，退火時間為30-120min，優選為60-90min。在此溫度及時間范圍內，有助于鈣鈦礦形成大晶粒尺寸的薄膜，同時使乙二炔小分子之間充分進行原位聚合。溫度過低不利于鈣鈦礦的結晶及乙二炔小分子聚合，而溫度過高則有可能使鈣鈦礦薄膜發生分解。
在實施例中，進一步地，所述的電子傳輸層選自TiO2、SnO2、ZnO、富勒烯衍生物PC61BM、富勒烯衍生物PC71BM、鈦的螯合物TIPD、ICBA或C60衍生物中的任意一種；厚度為5-150nm，優選10-50nm。
在實施例中，進一步地，所述的空穴傳輸層可選自Spiro-OMeTAD、PEDOT:PSS、P3HT、PCPDTBT、PTAA、NPB和TPD有機材料中的任意一種或選自CuSCN、CuI、NiO、V2O5和MoO3無機材料中的任意一種；所述的空穴傳輸層的厚度為5-300nm，優選10-150nm。其中，Spiro-OMeTAD為一種最常用的空穴傳輸層材料，PEDOT：PSS（3，4-乙烯二氧噻吩/聚4苯乙烯磺酸鈉）是一種高分子聚合物水溶液，P3HT、PCPDTBT為常用的有機聚合物半導體材料，TPD是一種芳香胺熒光化合物，具有較強熒光、載子傳輸性能好、熱穩定性和化學穩定性。
在實施例中，進一步地，金屬電極可選自金屬材料金、銀、銅、鋁中的一種或幾種，也可選自碳、透明導電銀線膜、透明PEDOT：PSS導電膜材料中的一種。
下面結合實施例對本發明作進一步的詳細說明。
實施例1
步驟1，制備透明電極：
將摻氟的氧化錫（FTO）導電玻璃刻蝕成電極圖案，用洗滌劑清洗后、依次在去離子水、無水乙醇、丙酮、異丙醇中超聲清洗10min，然后用氮氣吹干，紫外/臭氧處理30min。
步驟2，制備電子傳輸層：
在透明電極表面采用原子層沉積（ALD）方法，制備形成厚度為25nm的TiO2電子傳輸層。
步驟3，制備鈣鈦礦吸光層：
鈣鈦礦涂布液配制：將等摩爾比的PbI2和CH3NH3I材料溶解在二甲基甲酰胺（DMF）溶劑中，獲得濃度為40wt%的溶液；加入1wt%乙二炔小分子反應均勻后，制備得到鈣鈦礦涂布液。乙二炔小分子的分子式為：NH3-(CH2)n-R1-X1-CH≡CH-X2-R2-(CH2)n- NH3，其中R1、R2取代基相同，為脲基；X1、X2取代基相同，為亞烷基-(CH2)n1，n1為6；n的取值為8。
氮氣保護下，在電子傳輸層表面通過溶液旋涂法制備鈣鈦礦吸光層，取一定量的鈣鈦礦涂布液滴加在電子傳輸層表面，轉速6500rpm、時間40s，然后在100℃加熱退火60min，形成300nm厚的聚乙二炔/CH3NH3PbI3鈣鈦礦納米復合薄膜。
步驟4，制備空穴傳輸層：
氮氣保護下，在鈣鈦礦吸光層上采用旋涂法制備空穴傳輸層，分別將75 mg spiro- OMeTAD、26.5ml的4-叔丁基吡啶t-BP、16.6ml雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（Li-TFSI）加入到1 ml 的氯苯中，溶解后形成空穴傳輸層溶液。將其旋涂在鈣鈦礦吸光層表面，轉速3500 rpm，時間40 s，得到厚度為90nm的空穴傳輸層。
步驟5，制備金屬電級：
在空穴傳輸層表面采用熱蒸發方式制備金電極，在＜5×10-4Pa真空度下，真空蒸鍍厚度為80nm的金電極。
上述方法制備的基于聚乙二炔/鈣鈦礦納米復合薄膜的太陽能電池的器件結構如圖1所示：玻璃襯底、透明電極FTO、電子傳輸層TiO2、聚乙二炔/鈣鈦礦納米復合薄膜（聚乙二炔/CH3NH3PbI3）、空穴傳輸層spiro-OMeTAD 、金屬電極Au，有效面積為0.12cm2，光電性能數據見表1，測試條件為：光譜分布AM1.5G，光照強度1000W/m2，AAA 太陽光模擬器(日本SAN-EI 公司XES-502S+ELS155型)，J-V 曲線用Keithly2400 型數字源表進行測量，所有測試均在大氣環境（25℃、相對濕度45RH%）下進行。
實施例2
步驟3，制備鈣鈦礦吸光層：
鈣鈦礦涂布液配制：將PbCl2、CH3NH3I按摩爾比為3:1溶解在DMF溶劑中，獲得濃度為35wt%的溶液；加入5wt%乙二炔小分子反應均勻后，制備得到鈣鈦礦涂布液。乙二炔小分子的分子式為：NH3-(CH2)n-R1-X1-CH≡CH-X2-R2-(CH2)n- NH3，其中R1、R2取代基相同，為脲基；X1、X2取代基相同，為亞烷基-(CH2)n1，n1為1；n的取值為3。
氮氣保護下，在電子傳輸層表面通過溶液旋涂法制備鈣鈦礦吸光層，取一定量的鈣鈦礦涂布液滴加在電子傳輸層表面，轉速5000rpm、時間40s，然后在150℃加熱退火30min，形成280nm厚的聚乙二炔/CH3NH3PbI3-xClx鈣鈦礦納米復合薄膜。
其它步驟制備方法同實施例1。
上述方法制備的基于聚乙二炔/鈣鈦礦納米復合薄膜的太陽能電池的器件結構如圖1所示：玻璃襯底 、透明電極FTO、電子傳輸層TiO2、聚乙二炔/鈣鈦礦納米復合薄膜（聚乙二炔/ CH3NH3PbI3-xClx）、空穴傳輸層spiro-OMeTAD 、金屬電極Au，有效面積為0.12cm2，光電性能數據見表1，測試條件同實施例1。
實施例3
步驟3，制備鈣鈦礦吸光層：
鈣鈦礦涂布液配制：將等摩爾比的PbI2和CH3NH3I材料溶解在DMF溶劑中，獲得濃度為50wt%的溶液；加入2wt%乙二炔小分子反應均勻后，制備得到鈣鈦礦涂布液。乙二炔小分子的分子式為：NH3-(CH2)n-R1-X1-CH≡CH-X2-R2-(CH2)n- NH3，其中R1、R2取代基不相同，R1為脲基，R2為氨基甲酸酯基團；X1、X2取代基相同，為亞烷基-(CH2)n1，n1為4；n的取值為0。
氮氣保護下，在電子傳輸層表面通過溶液旋涂法制備鈣鈦礦吸光層，取一定量的鈣鈦礦涂布液滴加在電子傳輸層表面，轉速6000rpm、時間40s，然后在100℃加熱退火120min，形成500nm厚的聚乙二炔/CH3NH3PbI3鈣鈦礦納米復合薄膜。
其它步驟制備方法同實施例1。
上述方法制備的基于聚乙二炔/鈣鈦礦納米復合薄膜的太陽能電池的器件結構如圖1所示：玻璃襯底、透明電極FTO、電子傳輸層TiO2、聚乙二炔/鈣鈦礦納米復合薄膜（聚乙二炔/CH3NH3PbI3）、空穴傳輸層spiro-OMeTAD 、金屬電極Au，有效面積為0.12cm2，光電性能數據見表1，測試條件同實施例1。
實施例4
步驟3，制備鈣鈦礦吸光層：
鈣鈦礦涂布液配制：將PbCl2、CH3NH3I按摩爾比為3:1溶解在DMF溶劑中，獲得濃度為30wt%的溶液；加入3wt%乙二炔小分子反應均勻后，制備得到鈣鈦礦涂布液。乙二炔小分子的分子式為：NH3-(CH2)n-R1-X1-CH≡CH-X2-R2-(CH2)n- NH3，其中R1、R2取代基相同，為脲基；X1、X2取代基不相同，X1為亞烷基-(CH2)n1，n1為3；X1為鏈中含有兩個氧原子的亞烷基-(CH2)n1，n1為6，n的取值為8。
氮氣保護下，在電子傳輸層表面通過溶液旋涂法制備鈣鈦礦吸光層，取一定量的鈣鈦礦涂布液滴加在電子傳輸層表面，轉速3500rpm、時間40s，然后在150℃加熱退火60min，形成200nm厚的聚乙二炔/ CH3NH3PbI3-xClx鈣鈦礦納米復合薄膜。
其它步驟制備方法同實施例1。
上述方法制備的基于聚乙二炔/鈣鈦礦納米復合薄膜的太陽能電池的器件結構如圖1所示：玻璃襯底、透明電極FTO、電子傳輸層TiO2、聚乙二炔/鈣鈦礦納米復合薄膜（聚乙二炔/ CH3NH3PbI3-xClx）、空穴傳輸層 spiro-OMeTAD 、金屬電極Au，有效面積為0.12cm2，光電性能數據見表1，測試條件同實施例1。
對比例1
步驟3，制備鈣鈦礦吸光層：
鈣鈦礦涂布液配制：將等摩爾比的PbI2和CH3NH3I材料溶解在DMF溶劑中，獲得濃度為40wt%的鈣鈦礦涂布液。氮氣保護下，在電子傳輸層表面通過溶液旋涂法制備鈣鈦礦吸光層，取一定量的鈣鈦礦涂布液滴加在電子傳輸層表面，轉速6500rpm、時間40s，然后在100℃加熱退火60min，形成300nm厚的CH3NH3PbI3鈣鈦礦吸光層薄膜。
其它步驟制備方法同實施例1。
上述方法制備的鈣鈦礦納米復合薄膜的太陽能電池的結構為：玻璃襯底 、透明電極FTO、電子傳輸層TiO2、鈣鈦礦薄膜CH3NH3PbI3、空穴傳輸層spiro-OMeTAD 、金屬電極Au，有效面積為0.12cm2，光電性能數據見表1，測試條件同實施例1。
從表1中可以看出，對比例1的電流密度及開路電壓小于基于聚乙二炔的太陽能電池，電池的轉換效率偏低，干燥、暗態下的穩定性也低于本說明的實施例，進一步證實了本發明所述的效果。
表1：圖1所示電池結構實施例和對比例數據
以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。