一種氧化石墨/聚苯胺/空心管狀二氧化錳復合材料及其合成方法與流程

本發明涉及超級電容器領域和納米材料合成領域，具體涉及一種氧化石墨/聚苯胺/空心管狀二氧化錳復合材料及其合成方法。

背景技術：

超級電容器作為一種兼有傳統電容器與二次電池優點的新型儲能器件，能提供高于傳統電容器的能量密度，以及相較于二次電池更加優異的功率密度和循環壽命，有望廣泛應用在能量轉化、航天系統、通訊工程以及微電子器件等領域。從能量存儲機理來看，超級電容器主要有：以碳相關材料做電極，依靠在電極/電解液表面的電荷分離來存儲能量的雙電層電容器；以聚合物、金屬氧化物做電極，依靠電極在電解液中的法拉第反應來存儲能量的贗電容器。在聚合物中，聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTH)及其衍生物是用于超級電容器的三類主要導電聚合物。其中，聚苯胺(PANI)作為一種多功能導電高分子材料，以合成方法簡單、原料價廉易得、良好的化學穩定性和熱穩定性、較高的電導率及良好的電化學性能等優點而被廣泛的用于超級電容器的電極材料。

碳材料，如活性炭、介孔碳、碳納米管以及氧化石墨烯(GO)等，有著優良的穩定性。近年來，利用PANI與碳材料復合來改善導電聚合物電極材料電容性能的研究頗為引人注目。GO是石墨烯的重要衍生物，表面含有大量功能性基團，如羥基、羧基、環氧基、羰基等。這些含氧基團的接入賦予GO一些獨特性質，如分散性、親水性與優異的復合性能，使其成為一種潛在的制備復合薄膜的良好材料。此外，GO還具有比表面積大、機械性能優異等特性。GO在水以及極性有機溶劑中具有較好的溶解性，并且可在聚合物基體中形成納米級分散。GO制備過程簡單、原料石墨價廉易得，使其更適宜作為超級電容器的電極材料。

在過渡金屬氧化物中，二氧化錳最適合作為超級電容器的電極材料，因為它價格低廉，自然界存儲豐富，不會對環境造成污染，且具有很高的理論比電容。但由于較差的導電性以及形貌上的固有缺陷限制了其在超級電容器上的應用。若能將二氧化錳與其他材料組合起來，利用各自的優點，并注意其整體的形貌，作為超級電容器的電極時有望可以最大限度的提高整體的比電容，因此，具有很大的研究價值。

技術實現要素：

本發明是為避免上述現有技術所存在的問題，提供一種氧化石墨/聚苯胺/空心管狀二氧化錳復合材料及其合成方法，以期可以將氧化石墨、聚苯胺及二氧化錳結合起來，利用各自的優點，作為超級電容器的電極材料，提高其性能。

本發明解決技術問題，采用如下技術方案：

本發明氧化石墨/聚苯胺/空心管狀二氧化錳復合材料的合成方法，包括如下步驟：

(1)將氧化石墨與聚苯乙烯磺酸鈉分散在去離子水中并進行細胞粉碎超聲處理，然后離心去除固態不溶物，獲得均勻分散液；

(2)將苯胺單體均勻溶于氯仿中，獲得苯胺溶液；

(3)將過硫酸銨溶于稀鹽酸中，然后倒入步驟(1)所得分散液中，攪拌均勻，得反應液；

(4)將步驟(2)所得苯胺溶液倒入步驟(3)所得反應液中，緩慢攪拌，使苯胺在氧化石墨表面進行聚合反應，然后離心分離，獲得氧化石墨/聚苯胺復合材料；

(5)將氧化石墨/聚苯胺復合材料加入到去離子水中，超聲分散均勻，加入醋酸錳并繼續超聲至分散均勻，然后攪拌10～12h，得混合液；

(6)將高錳酸鉀溶于去離子水中，然后逐滴加入到步驟(5)所得混合液中，不間斷攪拌20～24小時，所得產物離心分離、清洗，即獲得氧化石墨/聚苯胺/空心管狀二氧化錳復合材料。

其中：氧化石墨與苯胺單體的質量比為1：2～4；苯胺單體與過硫酸銨的質量比為1：0.5～2；氧化石墨、醋酸錳及高錳酸鉀的質量比為1：1～2：0.5～1。

優選的，步驟(1)中氧化石墨、聚苯乙烯磺酸鈉及去離子水的質量體積比為：15～20mg：0.3mL：15～20mL。步驟(2)中苯胺與氯仿的體積比為40～60μL：20mL。步驟(3)中所述稀鹽酸的濃度為1M，過硫酸銨與稀鹽酸的質量體積比為30～80mg：20mL。

優選的，步驟(1)中細胞粉碎超聲處理的方式為超聲2秒、間隙1秒，總時間30分鐘。

過硫酸銨APS為氧化劑，溶于稀鹽酸，是為整個聚合反應提供一個酸性的反應條件；

步驟(1)中的氧化石墨采用改良后的Hummers方法制備，這樣合成的氧化石墨在相同功率超聲的情況下更容易分散于去離子水中。

上述方法所合成的復合材料形貌新穎，是在片狀氧化石墨的表面生長有一層聚苯胺，在所述聚苯胺的表面生長有空心管狀的二氧化錳。

本發明的有益效果體現在：

1、本發明的方法簡單，所得產物形貌均勻，結合了氧化石墨、聚苯胺和二氧化錳三者的優勢，作為超級電容器的電極材料時具有更好的性能。

2、本發明以聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)作為分散劑，能使氧化石墨更均勻的分散于去離子水中，有利于下一步的聚合，有助于整體形貌的控制。

附圖說明

圖1為實施例1所得氧化石墨/聚苯胺/二氧化錳復合材料的XRD圖；

圖2為實施例1所得氧化石墨/聚苯胺/二氧化錳復合材料的XPS圖；

圖3為實施例1所得氧化石墨/聚苯胺/二氧化錳復合材料的透射電鏡圖。

具體實施方式

下面對本發明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例。

實施例1

本實施例按如下步驟合成氧化石墨/聚苯胺/空心管狀二氧化錳復合材料：

(1)按照改良后的Hummers方法制備氧化石墨(GO)，具體步驟如下：

稱取1g石墨粉放入圓底燒瓶，之后放入磁子，將燒杯放入冰水浴環境中并固定在磁力攪拌器上，整個實驗過程均伴隨著攪拌；沿著杯壁向上述燒杯中加入98％的濃硫酸，之后加入3.5g的高錳酸鉀(注意高錳酸鉀應在10min之內均勻的加完)，加完過后再保持冰水浴攪拌5min；移去冰水浴環境，將整個實驗轉移到25℃的溫水浴中進行攪拌24小時；整個實驗環境再次轉移至冰水浴中，用洗瓶在10min左右加入200mL的去離子水稀釋，要注意加去離子水要先慢后快，加完之后繼續攪拌一會；移除冰水浴的結晶皿，室溫下逐滴加入2～3mL的30％的雙氧水(一定要逐滴加入，防止實驗反應過于激烈)，去除剩余的高錳酸鉀至不產生氣泡為止，加完之后繼續攪拌30min；將整體液體均量的轉移到離心管中離心，之后倒掉上層清液得下面的沉淀，用事先配好的稀鹽酸(36％的鹽酸：去離子水的體積＝1:9)離心清洗兩遍后，將沉淀的產物均勻的分散于適量的去離子水后整體轉入到透析袋中放置于結晶皿中進行透析(前兩天每半天換下結晶皿中的去離子水，隨后每天換下結晶皿的去離子水)，大約透析一周，至結晶皿中的去離子水的pH接近于7；隨后將透析袋中的液體轉移到燒杯中，然后放置于冰箱中進行冷凍；當液體全部冷凍好之后將燒杯放置于冷凍干燥器里進行冷凍干燥處理，最后得到氧化石墨。

(2)將15mg氧化石墨與300μL聚苯乙烯磺酸鈉分散在15mL去離子水中并進行細胞粉碎超聲處理，然后離心去除固態不溶物，獲得均勻分散液；細胞粉碎超聲的時間分配為超聲2秒、間隙1秒，總時間為30分鐘；

(2)將50μL左右的苯胺單體均勻溶于20mL氯仿中，獲得苯胺溶液；

(3)將30mg過硫酸銨溶于20mL濃度為1M的稀鹽酸中，然后倒入到步驟(1)所得分散液中，攪拌均勻，得反應液；

(4)將步驟(2)所得苯胺溶液倒入步驟(3)所得反應液中，緩慢攪拌，使苯胺在氧化石墨表面進行聚合反應24h，然后離心分離，獲得氧化石墨/聚苯胺復合材料；

(5)將氧化石墨/聚苯胺復合材料加入到20mL去離子水中，超聲10min左右，分散均勻，然后加入25mg醋酸錳并繼續超聲10min至分散均勻，然后攪拌12h，得混合液；

(6)將10mg高錳酸鉀溶于30mL去離子水中，然后逐滴加入到步驟(5)所得混合液中，不間斷攪拌24小時，所得產物離心分離、清洗，即獲得空心管狀的氧化石墨/聚苯胺/二氧化錳復合材料。

圖1為本實施例所得產物的XRD圖，圖中26°對應PANI的衍射峰，34°對應二氧化錳的衍射峰，表明產物中二氧化錳的存在。

圖2為本實施例所得產物的XPS圖，其中(a)為總譜圖、(b)為單獨的錳峰圖，從圖b中可以看出，Mn 2p_3/2與Mn 2p_1/2之間相差11.8eV，表明了二氧化錳成功的合成出來了。

圖3為本實施例所得產物在不同放大倍數下的透射電鏡圖，從圖中可以看出明顯的晶格結構，以及二氧化錳的空心管狀結構。

本實施例所得產物形貌新穎，結合了氧化石墨、聚苯胺和二氧化錳三者的優勢，作為超級電容器的電極材料時具有更好的性能。此外，由于其特殊的形貌結構，將有更多的性能、更多的應用待測試和發掘。

以上所述僅為本發明的示例性實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。