硅碳負極材料及其制備方法與流程

本發明涉及一種用于鋰離子電池的硅碳負極材料及其制備方法，屬于電化學能源材料技術領域。

背景技術：

鋰離子二次電池在各種電子設備中廣泛應用。隨著電子設備的發展對其動力系統-化學電源的需求和性能的要求急劇增長，大多數商業化鋰離子電池具有包含如石墨材料的陽極，該材料在充電時通過插入機理引入鋰。這種插入型陽極表現出較好的循環壽命和庫倫效率，但是受限于較低的理論容量(372mAh/g)很難通過電池制備工藝來提高電池的性能。

Si、Sn和Sb等第二類陽極材料，其在充電時通過合金化機理引入鋰，是高容量陽極材料的較好選擇，其中硅具有比廣泛使用的碳材料10倍多得理論電化學容量(4200mAh/g)，低的嵌鋰電壓(低于0.5V)，嵌入過程不存在溶劑分子的共嵌入，在地殼中含量豐富等優點。但是硅材料作為陽極表現出相對較差的循環壽命和庫倫效率，主要原因是硅材料本身導電性能差，并且在電化學脫嵌鋰過程產生的嚴重體積效應(體積變化率：280％～310％)，產生的內應力造成了材料結構的破壞，導致電極材料間、電極材料與導電劑(如碳)和粘合劑、電極材料與集流體的分離，進而失去電接觸，導致電極的循環性能加速下降。

目前人們提出解決這一問題的辦法主要有兩種：一種方法是將硅納米化。因為隨著顆粒的減小，在一定程度上能夠降低硅的體積變化，減小電極內部應力，但納米材料在循環過程中易團聚，不足以使電池的性能改善到實用化。另一種方法是采用硅與金屬等材料復合，即將具有電化學活性的納米硅與導電性良好的金屬材料復合。一方面金屬材料可以改善硅材料的導電性，另一方面金屬材料可以作為“緩沖骨架”來分散和緩沖硅材料在脫嵌鋰過程中體積變化所產生的內應力，使硅金屬復合材料具有良好的循環性能。

Cui Y等(Nano Lett.,2009,9:3370-3374，WO2010/138617)采用化學氣相沉積法制備內核為晶體硅、外層為非晶硅的核-殼結構的硅納米線用于鋰離子電池負極材料，該核-殼結構硅材料中晶體硅內核充當充放電過程中的骨架，非晶硅外層作為嵌脫鋰的活性物質，具有這一結構特征的硅納米線在充放電過程中的循環穩定性得到了提高。Esmanski A等采用模板法制備三維多孔碳包覆硅復合結構硅材料(Adv.Funct.Mater.,2009,19:1999–2010)用作鋰離子電池負極材料時，碳包覆能抑制硅材料的體積膨脹，同時三維多孔結構也能容量硅材料在充放電循環過程中的體積效應，具有好的循環穩定性。楊娟玉等采用二氧化硅與碳共同電解制備了納米硅碳復合材料(見ZL201210442906.X的專利文件)用做負極材料，納米硅與碳原位復合，具有牢固的結合，解決了循環過程中納米硅和碳脫離的問題，保證了材料的結構穩定性，但材料中存在的較多二氧化硅與碳化硅對電化學性能影響較大。上述研究表明，這些硅碳負極材料或由于都是在碳基體上沉積納米硅，硅和碳之間的結合僅僅是一種物理結合，由于硅材料本身的體積效應，隨著循環的進行，硅和碳之間的物理結合會變得越來越差，最終導致硅和碳材料的分離失去電接觸，使得材料的循環穩定性變差，或由于納米硅裸露于電解液中，在電池循環過程中納米硅巨大的比表面積與電解液接觸并持續反應，造成電解液和活性物質的損失，最終導致循環性能的下降。另外，目前制備這些硅碳負極材料方法主要包括化學氣相沉積法、熱氣相沉積法、高溫裂解、高能球磨等方法。

雖然研究者通過納米化和硅碳復合解決了硅材料的體積變化帶來的性能惡化問題，但是鋰離子在硅材料中的嵌入必然導致體積膨脹，即高容量帶來高膨脹，這種高膨脹特性使得高比容量硅基材料無法滿足現有鋰離子電池制備的要求，如高體積膨脹帶來的電池體積膨脹，如滿足硅膨脹的高孔隙率帶來的電解液存儲問題。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種用于鋰離子電池負極的硅碳負極材料，該材料具有首次充放電效率高、循環性能和倍率充放電性能優異以及體積膨脹效應較低的特點。本發明的另一目的在于提供一種所述硅碳負極材料的制備方法，該方法操作簡單、原料易得、設備便宜，易于連續生產。

本發明中的硅碳負極材料，所述硅碳負極材料比容量在500mAh/g到1200mAh/g之間，所述硅碳負極材料由納米硅、微米石墨和有機裂解碳組成，所述納米硅的質量百分比在8％到35％之間，納米硅為納米二氧化硅經過熔鹽電化學還原得到，有機裂解碳通過添加有機碳前驅體再經過高溫裂解得到。

本發明中的硅碳負極材料，其中所述硅碳負極材料的比容量為600mAh/g到1000mAh/g之間，納米硅的質量百分比為12-28％。

本發明中的硅碳負極材料，其中所述硅碳負極材料具有納米硅、石墨和有機裂解碳組成的內部三維多孔結構以及有機裂解碳組成的外部致密包覆結構。

本發明中的硅碳負極材料，其中所述內部三維多孔結構所需有機碳前驅體為酚醛樹脂、糠醛樹脂、環氧樹脂、羥乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、蔗糖、葡萄糖中的至少一種。

本發明中的硅碳負極材料，其中所述外部致密包覆結構所需有機碳前驅體為煤瀝青、石油瀝青中的至少一種。

本發明中的硅碳負極材料，其中所述納米硅為納米二氧化硅經過熔鹽電化學還原得到的方法如下：以納米二氧化硅粉末組成的多孔塊體作為陰極，以石墨或惰性陽極作為陽極，以CaCl₂或以CaCl₂為主的混鹽熔體作為電解質組成電解槽，在陰極和陽極之間施加直流電壓，控制電解電流密度和電解電量，使得多孔塊體中的二氧化硅陰極原位電解還原，制得所述納米硅。

本發明中的硅碳負極材料，其中所述二氧化硅粉末粒徑為10nm至1μm。

本發明中的硅碳負極材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將構建三維多孔結構的有機裂解碳的有機碳前驅體溶于水或有機溶劑中；

(2)根據材料的比容量要求，確定硅碳負極材料組成，按照計算結果將一定質量的納米硅和一定質量的石墨分散于步驟(1)的溶液中，經過攪拌，然后干燥，得到第一中間產物；

(3)將步驟(2)得到的第一中間產物進行冷等靜壓壓制；

(4)將步驟(3)得到的冷等靜壓壓制塊體進行破碎并分級，得到第二中間產物；

(5)將第二中間產物與包覆用有機碳前驅體混合均勻，置于固相反應器內進行包覆，得到第三中間產物；

(6)將第三中間產物置于燒結爐中，在保護性氣氛下，焙燒，保溫，冷卻，得到所述硅碳負極材料。

在上述制備方法中，所述步驟(3)中，冷等靜壓壓制的壓強為100-200MPA。

在上述制備方法中，所述步驟(6)中，焙燒的溫度為800～1100℃。

在上述制備方法中，所述步驟(6)中，保溫的時間為1～10小時。

在上述制備方法中，作為構建三維多孔結構的有機碳前驅體為酚醛樹脂、糠醛樹脂、環氧樹脂、羥乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、蔗糖、葡萄糖中的至少一種。

在上述制備方法中，作為包覆用有機碳前驅體為瀝青、乙炔、乙烯中的至少一種。瀝青為煤瀝青、石油瀝青中的至少一種。

本發明中的鋰離子電池，該電池包括正極、負極及非水電解液，所述負極包括上述的硅碳負極材料。

本發明的優點在于：

本發明中的硅碳負極材料通過控制硅含量，得到比容量可控的硅碳負極材料，保證硅碳負極材料的體積膨脹滿足鋰離子電池制備需求，并且具有較高比容量和優良循環性能。該硅碳負極材料由有機裂解碳、納米硅和石墨制成，裂解碳在石墨和硅之間形成緊密的結合，既維持了硅的體積效應又保證了硅和石墨之間的電接觸，并且硅/碳/石墨之間形成的三維多孔結構可以有效吸收硅在脫嵌鋰過程中體積變化對電極結構的沖擊，外部的致密包覆層有效隔絕了電解液對內部孔隙的滲透，即避免了硅與電解液的直接接觸反應又滿足了電池制備工藝的需求，從而提升了電池的性能。

下面結合附圖對本發明作進一步說明。

附圖說明

圖1為本發明實施例1得到的納米硅的掃描電鏡圖；

圖2為本發明實施例1得到的硅碳負極材料的掃描電鏡圖；

圖3為本發明實施例1得到的硅碳負極材料的X射線衍射圖譜。

具體實施方式

本發明中的硅碳負極材料，所述硅碳負極材料比容量在500mAh/g到1200mAh/g之間，所述硅碳負極材料由納米硅、微米石墨和有機裂解碳組成，所述納米硅的質量百分比在8％到35％之間，其余為微米石墨和有機裂解碳，微米石墨和有機裂解碳可以為任意質量配比，納米硅為納米二氧化硅經過熔鹽電化學還原得到，有機裂解碳通過添加有機碳前驅體再經過高溫裂解得到。

本發明中的硅碳負極材料，其中所述硅碳負極材料的比容量為600mAh/g到1000mAh/g之間，納米硅的質量百分比為12-28％。

本發明中的硅碳負極材料，其中所述硅碳負極材料具有納米硅、石墨和有機裂解碳組成的內部三維多孔結構以及有機裂解碳組成的外部致密包覆結構。

本發明中的硅碳負極材料，其中所述內部三維多孔結構所需有機碳前驅體為酚醛樹脂、糠醛樹脂、環氧樹脂、羥乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、蔗糖、葡萄糖中的至少一種。

本發明中的硅碳負極材料，其中所述外部致密包覆結構所需有機碳前驅體為煤瀝青、石油瀝青中的至少一種。

本發明中的硅碳負極材料，其中所述納米硅為納米二氧化硅經過熔鹽電化學還原得到的方法如下：以納米二氧化硅粉末組成的多孔塊體作為陰極，以石墨或惰性陽極作為陽極，以CaCl₂或以CaCl₂為主的混鹽熔體作為電解質組成電解槽，在陰極和陽極之間施加直流電壓，控制電解電流密度和電解電量，使得多孔塊體中的二氧化硅陰極原位電解還原，制得所述納米硅。

本發明中的硅碳負極材料，其中所述二氧化硅粉末粒徑為10nm至1μm。

本發明中的硅碳負極材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將構建三維多孔結構的有機裂解碳的有機碳前驅體溶于水或有機溶劑中；

(2)根據材料的比容量要求，確定硅碳負極材料組成，按照計算結果將一定質量的納米硅和一定質量的石墨分散于步驟(1)的溶液中，經過攪拌，然后干燥，得到第一中間產物；

(3)將步驟(2)得到的第一中間產物進行冷等靜壓壓制；

(4)將步驟(3)得到的冷等靜壓壓制塊體進行破碎并分級，得到第二中間產物；

(5)將第二中間產物與包覆用有機碳前驅體混合均勻，置于固相反應器內進行包覆，得到第三中間產物；

(6)將第三中間產物置于燒結爐中，在保護性氣氛下，焙燒，保溫，冷卻，得到所述硅碳負極材料。

在上述制備方法中，納米硅的加入量根據最終產物中硅含量12-28％計算加入。

在上述制備方法中，作為構建三維多孔結構的有機碳前驅體為酚醛樹脂、糠醛樹脂、環氧樹脂、羥乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、蔗糖、葡萄糖中的至少一種。

在上述制備方法中，作為包覆用有機碳前驅體為瀝青、乙炔、乙烯中的至少一種。瀝青為煤瀝青、石油瀝青中的至少一種。

作為有機溶劑可以選擇乙醇、乙二醇、異丙醇、丙酮、環己烷中的一種或幾種的組合。

作為石墨可以選擇天然鱗片石墨、微晶石墨、球形天然石墨、人造石墨或中間相炭微球中的一種或幾種的組合。在所述步驟(2)中，納米硅通過熔鹽電化學方法還原納米二氧化硅得到。

在所述步驟(2)中，干燥方法可以選擇直接干燥或噴霧干燥中的一種或兩種的組合。

在所述步驟(3)中，冷等靜壓壓制的壓強為100-200MPA。

在所述步驟(6)中，保護性氣氛可以選擇氮氣、氬氣、氦氣、氖氣、氪氣、氙氣中的一種或幾種的組合，優選為氮氣、氬氣或二者的混合氣體。

在所述步驟(6)中，焙燒的溫度為800～1100℃，優選為800～1000℃。

在所述步驟(6)中，保溫的時間為1～10小時。

本發明中的鋰離子電池，該電池包括正極、負極及非水電解液，所述負極包括上述的硅碳負極材料。

本發明中的硅碳負極材料通過控制硅含量，得到比容量可控的硅碳負極材料，保證硅碳負極材料的體積膨脹滿足鋰離子電池制備需求，并且具有較高比容量和優良循環性能。該硅碳負極材料由有機裂解碳、納米硅和石墨制成，裂解碳在石墨和硅之間形成緊密的結合，既維持了硅的體積效應又保證了硅和石墨之間的電接觸，并且硅/碳/石墨之間形成的三維多孔結構可以有效吸收硅在脫嵌鋰過程中體積變化對電極結構的沖擊，外部的致密包覆層有效隔絕了電解液對內部孔隙的滲透，即避免了硅與電解液的直接接觸反應又滿足了電池制備工藝的需求，從而提升了電池的性能。

以下通過實施例對本發明作進一步說明，但本發明并不限于以下實施例。

實施例1

將10g聚乙烯吡咯烷酮溶于50mL乙醇中，攪拌30min；稱取4g平均直徑為100nm的線狀納米硅，緩慢加入上述溶液中，攪拌1h；稱取10g平均粒徑為2μm的鱗片石墨，緩慢加入上述溶液中，攪拌3h；將上述溶液置于70℃鼓風干燥烘箱中干燥2h，得到第一中間產物。

將上述第一中間產物裝于密封硅膠套內，置于冷等靜壓機內，壓強150MPa，保壓5分鐘。

將壓制的塊體置于機械式粉碎機內粉碎，并采用氣流分級進行分級，得到D50＝10-20μm的第二中間產物。

將第二中間產物約14g與石油瀝青6g混合均勻，置于固相反應器內，在500度下進行包覆，反應時間6h，冷卻后得到第三中間產物。

將第三中間產物置于管式爐恒溫區，通入氬氣，氣體流量為200mL/min，按照10℃/min速率升溫到900℃，恒溫2h，隨爐冷卻到室溫，取出樣品。將上述樣品過篩即為鋰離子電池用硅碳負極材料。

從圖1中可以看到硅為線狀納米硅，圖2并且表明有一層致密的碳包覆層置于三維多孔結構外，圖3為得到的硅碳負極材料的X射線衍射圖譜。

所得負極材料按下述方法制備鋰離子電池電極：以制得的電解產物納米硅碳負極材料為活性物質，Super-P炭黑為導電劑，CMC/SBR為粘結劑，按質量比8∶1∶1混合均勻后，用去離子水為溶劑調漿，將漿料涂覆在8μm厚的銅箔上制成1.0cm×1.5cm的極片，在60℃干燥后輥壓至極片所需厚度，在120℃真空下干燥12h，備用。以金屬鋰片為對電極，Celgard 2300膜為隔膜，1mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(體積比1∶1∶1)為電解液組裝實驗電池(自行設計、直徑Φ＝30mm，長L＝100mm)。用藍電電池測試系統CT2001A測試儀測試實驗電池的充放電性能。充放電電壓范圍為0.005～2.0V，充放電電流密度80mA/g，測試電池循環100周的容量保持率C100/C1。

實施例2

將10g聚乙烯吡咯烷酮溶于50mL乙醇中，攪拌30min；稱取2g平均直徑為100nm的線狀納米硅，緩慢加入上述溶液中，攪拌1h；稱取10g平均粒徑為2μm的鱗片石墨，緩慢加入上述溶液中，攪拌3h；將上述溶液置于70℃鼓風干燥烘箱中干燥2h，得到第一中間產物。

將上述第一中間產物裝于密封硅膠套內，置于冷等靜壓機內，壓強180MPa，保壓5分鐘。

將壓制的塊體置于機械式粉碎機內粉碎，并采用氣流分級進行分級，得到D50＝10-20μm的第二中間產物。

將第二中間產物約13g與中溫煤瀝青6g混合均勻，置于固相反應器內，在500度下進行包覆，反應時間6h，冷卻后得到第三中間產物。

將第三中間產物置于管式爐恒溫區，通入氬氣，氣體流量為200mL/min，按照10℃/min速率升溫到1000℃，恒溫2h，隨爐冷卻到室溫，取出樣品。將上述樣品過篩即為鋰離子電池用硅碳負極材料。

所得負極材料按照與實施例1相同的方法制備電極，進行電化學性能測試。

實施例3

將20g聚乙烯吡咯烷酮溶于50mL乙醇中，攪拌30min；稱取3g平均直徑為100nm的線狀納米硅，緩慢加入上述溶液中，攪拌1h；稱取10g平均粒徑為2μm的中間相炭微球石墨，緩慢加入上述溶液中，攪拌3h；將上述溶液置于70℃鼓風干燥烘箱中干燥2h，得到第一中間產物。

將上述第一中間產物裝于密封硅膠套內，置于冷等靜壓機內，壓強200MPa，保壓5分鐘。

將壓制的塊體置于機械式粉碎機內粉碎，并采用氣流分級進行分級，得到D50＝10-20μm的第二中間產物。

將第二中間產物約17g與高溫石油瀝青6g混合均勻，置于固相反應器內，在500度下進行包覆，反應時間6h，冷卻后得到第三中間產物。

將第三中間產物置于管式爐恒溫區，通入氬氣，氣體流量為200mL/min，按照10℃/min速率升溫到1000℃，恒溫2h，隨爐冷卻到室溫，取出樣品。將上述樣品過篩即為鋰離子電池用硅碳負極材料。

所得負極材料按照與實施例1相同的方法制備電極，進行電化學性能測試。

實施例4

將20g聚乙烯吡咯烷酮溶于50mL乙醇中，攪拌30min；稱取4g平均直徑為100nm的線狀納米硅，緩慢加入上述溶液中，攪拌1h；稱取10g平均粒徑為3μm的鱗片石墨，緩慢加入上述溶液中，攪拌3h；將上述溶液置于70℃鼓風干燥烘箱中干燥2h，得到第一中間產物。

將上述第一中間產物裝于密封硅膠套內，置于冷等靜壓機內，壓強120MPa，保壓5分鐘。

將壓制的塊體置于機械式粉碎機內粉碎，并采用氣流分級進行分級，得到D50＝10-20μm的第二中間產物。

將第二中間產物約18g與高溫煤瀝青6g混合均勻，置于固相反應器內，在550度下進行包覆，反應時間6h，冷卻后得到第三中間產物。

將第三中間產物置于管式爐恒溫區，通入氬氣，氣體流量為200mL/min，按照10℃/min速率升溫到1000℃，恒溫2h，隨爐冷卻到室溫，取出樣品。將上述樣品過篩即為鋰離子電池用硅碳負極材料。

所得負極材料按照與實施例1相同的方法制備電極，進行電化學性能測試。

實施例5

將20g聚乙烯吡咯烷酮溶于50mL乙醇中，攪拌30min；稱取2.5g平均直徑為100nm的線狀納米硅，緩慢加入上述溶液中，攪拌1h；稱取10g平均粒徑為5μm的人造石墨，緩慢加入上述溶液中，攪拌3h；將上述溶液置于70℃鼓風干燥烘箱中干燥2h，得到第一中間產物。

將上述第一中間產物裝于密封硅膠套內，置于冷等靜壓機內，壓強180MPa，保壓5分鐘。

將壓制的塊體置于機械式粉碎機內粉碎，并采用氣流分級進行分級，得到D50＝10-20μm的第二中間產物。

將第二中間產物約20g與中溫石油瀝青6g混合均勻，置于固相反應器內，在550度下進行包覆，反應時間6h，冷卻后得到第三中間產物。

將第三中間產物置于管式爐恒溫區，通入氬氣，氣體流量為200mL/min，按照10℃/min速率升溫到900℃，恒溫2h，隨爐冷卻到室溫，取出樣品。將上述樣品過篩即為鋰離子電池用硅碳負極材料。

所得負極材料按照與實施例1相同的方法制備電極，進行電化學性能測試。

將實施例的電化學性能測試結果進行對比，結果如表1所示。從下表中可以看出，本發明公開的用于鋰離子電池負極的硅碳負極材料具有良好的電化學性能，比容量和效率都達到同類產品的國際先進水平。

表1納米硅碳負極材料的電化學性能

以上所述的實施例僅僅是對本發明的優選實施方式進行描述，并非對本發明的范圍進行限定，在不脫離本發明設計精神的前提下，本領域普通技術人員對本發明的技術方案作出的各種變形和改進，均應落入本發明權利要求書確定的保護范圍內。