復合導電劑制備方法、鋰電池正極片制備方法及鋰電池制備方法與流程

本發明涉及鋰電池技術領域，尤其涉及一種復合導電劑制備方法、鋰電池正極片制備方法及鋰電池制備方法。

背景技術：

目前，電動汽車正在逐漸推廣并在未來將具有廣闊的前景，鋰電池作為電動汽車最關鍵的技術之一，其性能好壞對整車影響重大。LiFePO₄材料目前已成為產業化生產的一款重要的商品化動力電池正極材料，但是由于該材料本身電導率較低(電子導電率為10^-10～10^-9S/cm)，導致材料的理論容量得不到最大限度地發揮。大倍率充放電特性、較長的使用壽命，是LiFePO₄動力電池當前面臨的巨大挑戰。作為鋰離子電池重要組成部分的導電劑，對改善電池容量發揮、倍率性能、循環性能有著重要的作用。目前，常用的導電劑乙炔黑呈粒狀，不利于導電網絡的形成，電極的極化嚴重，對提高活性材料的利用率以及鋰離子二次電池的能量密度仍然有限。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種提高鋰離子在正極的遷移速率，提高活性材料的利用率以及鋰電池的能量密度、循環壽命和倍率性能的復合導電劑制備方法、鋰電池正極片制備方法及鋰電池制備方法。

為了實現上述目的，本發明提供一種復合導電劑制備方法，包括以下步驟：

步驟1：按質量百分比，碳納米管:石墨烯:乙炔黑＝5:5:90分別稱取碳納米管、石墨烯及乙炔黑三種碳材料，加入15％的乙醇溶液中，并用硝酸調節溶液pH值，使其pH值為6；

步驟2：采用高速分散和強烈超聲輔助振動過程使碳納米管-石墨烯-乙炔黑三種材料有機的結合，借助材料分子間的π-π鍵和范德華力作用合成得到分散均勻的碳納米管-石墨烯-乙炔黑三維導電雜化導電劑溶液；

步驟3：將步驟2得到的雜化導電劑溶液在真空干燥箱中85℃烘干24h，并將烘干后的固體物質充分研磨成粉末形成復合導電劑。

本發明還提供一種鋰電池正極片制備方法，包括以下步驟：

步驟4：取步驟3得到的復合導電劑加入適量去離子水中攪拌均勻，并向溶液中加入適量PVP分散劑，對溶液進行高速分散和超聲振動，得到分散良好的復合導電劑材料懸浮水溶液；

步驟5：根據質量比，活性物質：粘結劑：復合導電劑＝93:3:4

稱取一定質量的粘接劑并加入步驟4制備得到的導電劑材料懸浮水溶液作為稀釋劑，通過高速攪拌制成具有高導熱導電性能的導電膠液；

步驟6：根據質量比，活性物質：粘結劑：復合導電劑＝93:3:4

稱取一定質量的活性物質，加入步驟5得到的導電膠液中，高速分散攪拌并消泡后制成正極漿料，在正極箔片上進行涂布正極漿料，然后對涂布有正極漿料的正極箔材進行烘烤后再進行輥壓后制成鋰電池正極片。

本發明還提供一種鋰電池制備方法，包括以下步驟：

步驟7：在步驟6之后將制成的鋰電池正極片以石墨為負極，Celgard2500薄膜為隔膜，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯為電解液，組裝成鋰電池。

本發明的復合導劑中線狀碳納米管、片狀石墨烯和點狀乙炔黑三種碳材料具有不同的結構特點，三種導電碳材料雜化形成結構獨特的三維結構材料，使三種材料的性能得到有機結合起到協同作用，具有單組份不具備的優異性能，可有效提高復合材料的力學性能。另外，乙炔黑、碳納米管、石墨烯雜化材料復配雜化材料，因為這三種材料點線面的配合，具有優異導電性、導熱性及大的比表面積，將這種復合導電劑加入到磷酸鐵鋰正極材料中，從而提高鋰離子在正極的遷移速率，提高活性材料的利用率以及鋰電池的能量密度、循環壽命和倍率性能。

【附圖說明】

圖1(a)為本發明優選實施方式復合導電劑制備方法所制成的復合導電劑進一步制成的鋰電池A的倍率充放電曲線圖。

圖1(b)為常規導電劑Super-p制成的鋰電池B的倍率充放電曲線圖。

圖2為本發明優選實施方式復合導電劑制備方法所制成的復合導電劑進一步制成的鋰電池A及的常規導電劑Super-p制成的鋰電池B的3C恒流充放容量保持率曲線。

【具體實施方式】

為了使本發明的目的、技術方案和有益技術效果更加清晰明白，以下結合附圖和具體實施方式，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解的是，本說明書中描述的具體實施方式僅僅是為了解釋本發明，并不是為了限定本發明。

本發明提供一種復合導電劑制備方法，所述方法包括以下步驟：

步驟1：按質量百分比(碳納米管:石墨烯:乙炔黑＝5:5:90)分別稱取碳納米管、石墨烯及乙炔黑三種碳材料，加入15％的乙醇溶液中，并用硝酸調節溶液pH值，使其pH值為6；

步驟2：采用高速分散和強烈超聲輔助振動過程使碳納米管-石墨烯-乙炔黑三種材料有機的結合，借助材料分子間的π-π鍵和范德華力作用合成得到分散均勻的碳納米管-石墨烯-乙炔黑三維導電雜化導電劑溶液；本步驟中，高速分散和強烈超聲輔助振動過程功率為300W(瓦),時長為3h(小時)。

步驟3：將步驟2得到的雜化導電劑溶液在真空干燥箱中85℃烘干24h，并將烘干后的固體物質充分研磨成粉末形成復合導電劑。以此得到本發明的碳納米管、石墨烯及乙炔黑雜化的復合導電劑。

本發明的復合導電劑中線狀碳納米管、片狀石墨烯和點狀乙炔黑三種碳材料具有不同的結構特點，表現出各自不同的優勢，材料雜化是材料改性一種重要的手段，本發明采用物理方法使三種導電碳材料雜化，形成結構獨特的三維結構材料，使三種材料的性能得到有機結合起到協同作用，得到的雜化導電材料具有單組份不具備的優異性能，可有效提高復合材料的力學性能。乙炔黑、碳納米管、石墨烯雜化材料復配雜化材料，因為這三種材料點線面的配合，具有優異導電性、導熱性及大的比表面積，將這種復合導電劑加入到磷酸鐵鋰正極材料中，從而提高鋰離子在正極的遷移速率，提高活性材料的利用率以及鋰電池的能量密度、循環壽命和倍率性能。

本發明進一步提供一種鋰電池正極片制造方法，由于步驟3中得到的復合導電劑中的納米材料因為顆粒小極易團聚，因此，在工藝上本發明鋰電池正極片制造方法中將導電劑制成分散良好的懸浮液再與膠黏劑混合，解除納米導電劑難分散的問題。具體的，本發明鋰電池正極片制造方法在上述步驟3之后包括以下步驟：

步驟4：取上述步驟3得到的復合導電劑加入適量去離子水中攪拌均勻，并向溶液中加入適量PVP(聚乙烯吡咯烷酮，polyvinyl pyrrolidone，簡稱PVP)分散劑，對溶液進行高速分散和超聲振動，得到分散良好的復合導電劑材料懸浮水溶液；本步驟中，取復合導電劑質量為50g。

步驟5：根據質量比，活性物質(磷酸鐵鋰)：粘結劑：復合導電劑＝93:3:4

稱取一定質量的粘接劑并加入步驟4制備得到的導電劑材料懸浮水溶液作為稀釋劑，通過高速攪拌制成具有高導熱導電性能的導電膠液；本步驟中，粘結劑選用LA133，LA13是丙烯腈多元共聚物的水分散液，具有良好的抗氧化和抗還能力，適用于各種正負極材料。本步驟中，取粘結劑質量為37.5g。

步驟6：根據質量比，活性物質(磷酸鐵鋰)：粘結劑：復合導電劑＝93:3:4

稱取一定質量的活性物質(磷酸鐵鋰)，加入步驟5得到的導電膠液中，高速分散攪拌并消泡后制成正極漿料，在正極箔片上進行涂布正極漿料，然后對涂布有正極漿料的正極箔材進行烘烤后再進行輥壓后制成鋰電池正極片。本步驟中，取活性物質的質量為1162.5g。本步驟中，所述正極箔片為鋁片。

本發明進一步提供一種鋰電池制造方法。具體的，本發明鋰電池制造方法在上述步驟6之后包括以下步驟：

步驟7：將按上述方法制成的鋰電池正極片以石墨為負極，Celgard2500薄膜為隔膜，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)為電解液，組裝成鋰電池。Celgard是總部高于美國北卡羅來納州夏洛特生產鋰離子電池中央部分所用的聚乙烯和聚丙烯微孔膜(隔膜是有效阻止電子移動而能讓離子運動的膜)的公司。實驗室中通常都可以采用Celgard2400或Celgard2500型號的工業用聚丙烯膜。一般采用聚乙烯、聚丙烯的白色隔膜，單層或多層結構的產品皆可。這類膜上有著無數的納米級空隙，雖然本身是絕緣材料，不能傳導電子，但其空隙可允許鋰離子通過。使用時裁剪成圓形，直徑與扣式電池正極殼的內部直徑相等，這樣可以避免鋰離子從其邊緣直接漏過。

在恒溫條件下，對步驟7制成的鋰電池進行倍率性能及循環性能測試。圖1(a)為本發明優選實施方式復合導電劑制備方法所制成的復合導電劑進一步制成的鋰電池A的倍率充放電曲線圖。圖1(b)為常規導電劑Super-p制成的鋰電池B的倍率充放電曲線圖。圖2為本發明優選實施方式復合導電劑制備方法所制成的復合導電劑進一步制成的鋰電池A及常規導電劑Super-p制成的鋰電池B的3C恒流充放容量保持率曲線。

從圖1(a)及圖1(b)中可以看出，(A)電池5C放電終止電壓為3.073V，高于(B)電池的3.040V，說明按本發明實驗方案得到的動力電池倍率性能明顯優于普通電池。

從圖2中可以看出，(A)電池3C循環562周后容量保持率為89.14％，高于(B)電池循環522周的75.86％，循環容量保持率明顯優于普通電池，說明按本發明實驗方案得到的電池循環壽命明顯高于普通電池。

本發明采用高效的物理超聲復合方式，對三種碳材料進行預處理，制備得到結構獨特的三維結構材料，通過乙炔黑-碳納米管-石墨烯三種材料點線面的協同配合，充分發揮三者各自的優勢，表現出優于單組份super-p導電劑制成的普通電池的電化學性能。

在工藝上考慮納米導電材料難分散的缺點，采用預分散良好的懸浮導電劑水溶液改善打漿工藝，提高了打漿效率，改善打漿效果。

充分利用了乙炔黑、碳納米管及石墨烯三種碳材料優良的導電性能，提高了磷酸鐵鋰鋰離子電池正極材料的導電率，放電倍率性能，復合導電劑與活性物質磷酸鐵鋰形成的三維鋰離子遷移通道，提高了動力電池的容量發揮，具有良好的容量保持率和循環壽命。

本發明并不僅僅限于說明書和實施方式中所描述，因此對于熟悉領域的人員而言可容易地實現另外的優點和修改，故在不背離權利要求及等同范圍所限定的一般概念的精神和范圍的情況下，本發明并不限于特定的細節、代表性的設備和這里示出與描述的圖示示例。