一種制備氧化石墨烯上附著二氧化錫納米顆粒的復合材料的方法與流程

本發明屬于無機納米材料合成領域。具體地，涉及通過改變實驗中的反應條件來制備氧化石墨烯上附著二氧化錫納米顆粒的復合材料的方法。

背景技術：

鋰離子電池是目前應用最廣泛的離子儲能電池，具有能量密度高，循環穩定性好等優點。但是鋰的儲量有限，而且分布不均勻(主要分布在美洲地區)，這對于鋰離子電池的發展應用可能是一個瓶頸問題。因此需要發展新型的離子儲能電池。其中，鈉離子電池具有成本低，安全性更高和無污染等眾多優點，并且鈉具有與鋰相似的物理化學性質，因此，發展針對于靜態大規模儲能應用的鈉離子電池技術具有重大的戰略意義。

SnO₂作為鈉離子電池負極材料以其電壓低，比容量高、成本低、無污染等優點引起了研究人員的極大關注。SnO₂的理論比容量為667mAh/g，其相對于Na⁺/Na的電極電勢為0.7V，較低的電極電勢使得以SnO₂作為鈉離子電池負極材料的鈉離子電池可獲得更高的能量密度。但是，SnO₂自身具有較差的導電性，而且在發生合金化反應的過程中，SnO₂會發生很大的體積膨脹(約為400％)，導致其粉化和脫落，這使得電池具有較差的電化學性能。因此，為了提高材料的導電性和抑制SnO₂的粉化和脫落，從而提高材料的電化學性能，將SnO₂與高導電性的碳材料進行復合是一種十分有效地手段。我們通過新的制備方法合成了氧化石墨烯上附著二氧化錫納米顆粒的復合材料。該復合材料有效地改善了二氧化錫作為鈉離子電池負極材料的電化學性能。

技術實現要素：

本發明使用水熱法和退火處理相結合的方法合成了氧化石墨烯上附著二氧化錫納米顆粒的復合材料，其中SnO₂納米粒子均勻地負載在氧化石墨烯上，氧化石墨烯的存在大大地改善了材料的導電性，并有效地抑制了SnO₂的粉化和脫落，從而提高了材料的電化學性能。

本發明提供一種使用水熱法和退火處理相結合的方法來合成氧化石墨烯上附著二氧化錫納米顆粒的復合材料的方法。實驗還通過改變反應前驅物濃度來合成氧化石墨烯上附著二氧化錫納米顆粒的復合材料。

本發明的技術方案如下：

一種制備氧化石墨烯上附著二氧化錫納米顆粒的復合材料的方法；具體步驟如下：

1).配制0.1-0.3g/L的氧化石墨烯水溶液，進行超聲處理；

2).磁子攪拌下配制0.25-1.00mol/L的SnCl₄·5H₂O溶液；

3).取步驟2)得到的SnCl₄·5H₂O溶液加入步驟1)得到的氧化石墨烯水溶液中(體積比為3:1)，并進行超聲處理；

4).向步驟3)得到的混合溶液中加入尿素，使得尿素濃度在2.5-5g/L并進行超聲處理；

5).將步驟4)得到的前驅體混合液轉移到聚四氟乙烯水熱反應釜內襯中，并使用不銹鋼反應釜密封后，加熱到170-190℃，保溫12-36h；

6).反應結束后，室溫下冷卻至常溫，取出反應物，分別使用去離子水和乙醇洗滌，進行干燥處理，得到干燥產物。

7).將步驟6)得到的干燥產物在氬氣氣氛中進行退火處理，得到氧化石墨烯上附著二氧化錫納米顆粒的復合材料。

所述步驟6)優選干燥條件是在60-80℃下干燥8-12h。

所述步驟6)用去離子水和乙醇洗滌優選3-5次。

所述步驟7)退火處理條件優選是：在氬氣氣氛中，升溫速率為5-10℃/min，在600-650℃下保溫120-200min，然后自然冷卻至室溫。

所述隨磁子攪拌優選條件是：1-20r/s。

本發明提供了一種使用水熱法和退火處理相結合的方法合成氧化石墨烯上附著二氧化錫納米顆粒的復合材料的方法。具體地，通過超聲混合氧化石墨烯和Sn⁴⁺鹽，在水熱合成過程中，氧化石墨烯為SnO₂成核提供了活性位置，SnO₂在氧化石墨烯上進行成核生長，并與氧化石墨烯緊密結合，從而大大地改善了材料的導電性并很好地抑制了SnO₂的粉化和脫落。從而提高了SnO₂作為鈉離子電池負極材料的電化學性能。

本發明的效果是：通過水熱法和退火處理相結合的方法，合成了氧化石墨烯上附著二氧化錫納米顆粒的復合材料。該材料由SnO₂納米粒子和氧化石墨烯組成，其中SnO₂納米粒子生長在氧化石墨烯的表面上，提高了材料的導電性并抑制了了SnO₂在電化學反應過程中的粉化和脫落。

附圖說明

圖1是實施例1所制備氧化石墨烯上附著二氧化錫納米顆粒的復合材料的X射線衍射圖，由圖可知，所得產物的X射線衍射圖與SnO₂標準PDF卡片(41-1445)的峰位完全吻合，說明合成了純相的SnO₂。

圖2實施例2所制備的氧化石墨烯上附著二氧化錫納米顆粒的復合材料的SEM圖，如圖2(a)所示，產物由氧化石墨烯和SnO₂納米顆粒組成，氧化石墨烯的尺寸在1-2μm，如圖2(b)所示，SnO₂納米顆粒尺寸分布在40–50nm之間。SnO₂納米顆粒牢固地生長在氧化石墨烯上，這可以大大改善材料的導電性并抑制SnO₂在充放電過程中的粉化和脫落，從而提高材料的電化學性能。

圖3是實施例3所制備的氧化石墨烯上附著二氧化錫納米顆粒的復合材料作為負極組裝成電池后測試的電化學循環穩定性能圖，從圖可以看出，電池在50mA/g電流密度下進行恒流充放電10圈后(第一圈激活不計)，電池的比容量幾乎沒有衰減，仍然高達282.2mAh g^-1，而且每周充放電的庫倫效率均接近100％。這說明氧化石墨烯上附著二氧化錫納米顆粒的復合材料作為鈉離子電池負極材料具有良好的電化學性能。

圖4是實施例3所制備的氧化石墨烯上附著二氧化錫納米顆粒的復合材料作為負極組裝成電池后測試的倍率性能圖，從圖中可以看出，在不同電流密度(50,100,200,400,800,1600mA g^-1)下進行測試，電池都具有較高的比容量(220,180,130,105,40mAh g^-1)，而且從大電流測試恢復到小電流測試(50mA g^-1)后，電池仍然保持高比容量(250mAh g^-1)，這說明氧化石墨烯上附著二氧化錫納米顆粒的復合材料作為鈉離子電池負極材料具有良好的電化學性能。

具體實施方式

本發明實施例的方法，通過較佳實施例子進行了描述，相關技術人員明顯能在不脫離本發明內容、精神和范圍內對本文所述的方法和技術路線進行改動或重新組合，來實現最終的制備技術。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發明精神、范圍和內容中。

1).配制0.1-0.3g/L的氧化石墨烯水溶液，進行超聲處理；

2).配制0.25-1.00mol/L的SnCl₄·5H₂O溶液，過程中伴隨磁子攪拌(1-20r/s)，得到SnCl₄·5H₂O溶液；

3).取步驟2)得到的SnCl₄·5H₂O溶液加入步驟1)得到的氧化石墨烯水溶液中(體積比為3:1)，并進行超聲處理；

4).向步驟3)得到的混合溶液中加入尿素，使得尿素濃度在2.5-5g/L并進行超聲處理；

5).將上述前驅體混合液轉移到聚四氟乙烯水熱反應釜內襯中，并使用不銹鋼反應釜密封后，加熱到170-190℃，保溫12-36h；

6).反應結束后，室溫下冷卻至常溫，取出反應物，分別使用去離子水和乙醇洗滌3-5次，進行干燥處理，得到干燥產物。

7).將步驟4)得到的干燥產物進行退火處理；在氬氣氣氛中，升溫速率為5-10℃/min，在600-650℃下保溫120-200min，然后自然冷卻至室溫，得到氧化石墨烯上附著二氧化錫納米顆粒的復合材料。

實施例1：

1).將0.002g氧化石墨烯加入到20mL去離子水中，超聲處理；

2).將0.025mol的SnCl₄·5H₂O加入到100mL去離子水中，磁子攪拌混合均勻；

3).取步驟2)得到的60mL SnCl₄·5H₂O溶液加入步驟1)得到的20mL氧化石墨烯水溶液中，并進行超聲處理；

4).向步驟3)得到的80mL混合溶液中加入0.2尿素，并進行超聲處理；

5).取適量步驟2得到的前驅體溶液轉移到容量為100mL的聚四氟乙烯水熱反應釜內襯中，不銹鋼反應釜密封，采用烘箱加熱，加熱到170℃，保溫36h；

6).反應結束后，室溫下冷卻至常溫，取出反應物，分別使用去離子水和乙醇洗滌3次，60℃干燥12h，得到干燥產物；

7).將步驟4得到干燥產物在氬氣氣氛下進行退火處理，升溫速率設為5℃/min，在600℃下保溫200min后自然冷卻至室溫，得到氧化石墨烯上附著二氧化錫納米顆粒的復合材料。

如圖1所示，所得產物的X射線衍射圖與SnO₂標準PDF卡片(41-1445)的峰位完全吻合，說明合成了純相的SnO₂。這表明通過水熱法和退火處理相結合的方法成功合成了氧化石墨烯上附著二氧化錫納米顆粒的復合材料。

實施例2：

1).將0.004g氧化石墨烯加入到20mL去離子水中，超聲處理；

2).將0.05mol的SnCl₄·5H₂O加入到100mL去離子水中，磁子攪拌混合均勻；

3).取步驟2)得到的60mL SnCl₄·5H₂O溶液加入步驟1)得到的20mL氧化石墨烯水溶液中，并進行超聲處理；

4).向步驟3)得到的80mL混合溶液中加入0.3g尿素，并進行超聲處理；

5).取適量步驟2得到的前驅體溶液轉移到容量為100mL的聚四氟乙烯水熱反應釜內襯中，不銹鋼反應釜密封，采用烘箱加熱，加熱到180℃，保溫24h；

6).反應結束后，室溫下冷卻至常溫，取出反應物，分別使用去離子水和乙醇洗滌4次，70℃干燥10h，得到干燥產物；

7).將步驟4得到干燥產物在氬氣氣氛下進行退火處理，升溫速率設為8℃/min，在625℃下保溫160min后自然冷卻至室溫，得到氧化石墨烯上附著二氧化錫納米顆粒的復合材料。

如圖2(a)和(b)所示，SnO₂納米顆粒成功地生長在了氧化石墨烯片層上。其中，SnO₂納米顆粒的尺寸為40-50nm，氧化石墨烯的尺寸為1-2μm。氧化石墨烯與SnO₂納米顆粒的成功結合，將大大提高材料的導電性，氧化石墨烯的有效地抑制了SnO₂的粉化和脫落，從而大大改善SnO₂作為鈉離子電池負極材料的電化學性能。

實施例3：

1).將0.006g氧化石墨烯加入到20mL去離子水中，超聲處理；

2).將0.1mol的SnCl₄·5H₂O加入到100mL去離子水中，磁子攪拌混合均勻；

3).取步驟2)得到的60mL SnCl₄·5H₂O溶液加入步驟1)得到的20mL氧化石墨烯水溶液中，并進行超聲處理；

4).向步驟3)得到的80mL混合溶液中加入0.4g尿素，并進行超聲處理；

5).取適量步驟2得到的前驅體溶液轉移到容量為100mL的聚四氟乙烯水熱反應釜內襯中，不銹鋼反應釜密封，采用烘箱加熱，加熱到190℃，保溫12h；

6).反應結束后，室溫下冷卻至常溫，取出反應物，分別使用去離子水和乙醇洗滌5次，80℃干燥8h，得到干燥產物；

7).將步驟4得到干燥產物在氬氣氣氛下進行退火處理，升溫速率設為10℃/min，在650℃下保溫120min后自然冷卻至室溫，得到氧化石墨烯上附著二氧化錫納米顆粒的復合材料。

如圖3所示，氧化石墨烯上附著二氧化錫納米顆粒的復合材料具有良好的電化學性能，其首周放電比容量可以高達551.8mAh g^-1，循環10周后，其比容量仍能穩定在282.2mAh g^-1，說明氧化石墨烯的存在有效地改善了SnO₂作為鈉離子電池負極材料的電化學性能。如圖4所示，氧化石墨烯上附著二氧化錫納米顆粒的復合材料還具有良好的倍率性能。在不同電流密度(50,100,200,400,800,1600mA g^-1)下進行測試，電池都具有較高的比容量(220,180,130,105,40mAh g^-1)，而且從大電流測試恢復到小電流測試(50mA g^-1)后，電池仍然保持高比容量(250mAh g^-1)。這說明氧化石墨烯上附著二氧化錫納米顆粒的復合材料作為鈉離子電池負極材料具有良好的電化學性能。

綜上實施例的附圖可以明確看出，本發明通過使用水熱法和退火處理相結合的方法合成氧化石墨烯上附著二氧化錫納米顆粒的復合材料，該材料由SnO2納米粒子和氧化石墨烯組成，其中SnO2納米粒子均勻地生長在氧化石墨烯的片層上，氧化石墨烯提高了材料的導電性并有效地抑制了SnO2在電化學反應過程中的粉化和脫落。該材料作為鈉離子電池負極時，具有較好的電化學穩定性。