本發明屬于鋰離子電池領域，涉及鋰離子電池正極材料及其制備方法和在鋰離子電池中的應用。
背景技術：
動力鋰離子電池具有壽命長、能量密度大和電壓平臺高等優點，是新能源產業發展的一個重要方向。目前，鋰離子常用的正極材料主要是鋰過渡金屬氧化物，包括LiCoO2、LiNi1/3Col/3Mn1/3O2、尖晶石結構的LiMn2O4以及聚陰離子類正極材料如橄欖石結構的LiFePO4。
LiMnPO4(LMP)也屬于橄欖石型結構，正交晶系，它的特殊結構使其具有優異的熱力學和動力學穩定性。作為正極材料時具有4.1V的高電位，處于現有電解液的穩定電化學窗口，理論比容量為171mAh/g。由于其比LiFePO4電位高0.7V，據相似的放電比容量和壓實密度測算，LMP電池的能量密度較LiFePO4提高約20％，且原料來源廣泛，具有廣闊的發展前景。但是LMP材料也有其自身的缺陷，其中最大的問題是電子導電性和離子遷移率低。還有一個問題就是與錳酸鋰一樣存在錳溶解的問題，LMP與電解液接觸，錳離子易溶解在電解液中，導致LMP結構坍塌，容量衰減快，其倍率性能和循環性能不理想。
現有技術中提高LMP材料導電性的一個常用的方法是進行碳包覆，如中國發明專利(公開號：CN102412398A)通過采用過渡金屬化合物作為催化劑和摻雜元素對熱解的碳氫氣體進行催化，制備原位碳納米管復合的磷酸錳鋰材料，得到電導率高的碳納米管/LMP復合材料。該技術存在的問題是碳顆粒與LMP顆粒之間有間隙，顆粒之間比較松散，且LMP與碳容易脫離，導致碳的導電性發揮不佳。現有技術中為了抑制LMP材料中錳的溶解，可以對其包覆另一種材料，防止其LMP與電解液直接接觸，如中國發明專利(公開號：CN103794789A)制備了一種鋰離子電池磷酸亞鐵錳鋰核殼正極材料，其中核層為磷酸錳鋰，殼層為磷酸鐵鋰，該復合材料電化學性能得到很大改善。但是進行磷酸鐵鋰包覆，材料的導電性沒有得到很大改善。
因而，研究者們開始把目光轉向了導電聚合物。導電聚合物制備容易、導電性強，且具有電化學活性，將無機材料與導電聚合物進行復合制備復合材料的研究成為了新熱點。如中國發明專利(公開號：CN104956523A)公開了一種導電聚合物在電池組電極中的用途，并具體公開了一種陰極即正極漿料組合物的制備方法，組合物中包括a)導電聚合物配合物PEDOT/PSS，b)至少一種鋰離子化合物，優選LiFePO4，c)至少一種溶劑的組合物。PEDOT/PSS具有較高的導電性，在陰極中作導電劑。但是PEDOT/PSS以顆粒形式存在，如果鋰離子化學物為LMP則不能對其進行很好的包覆。又如中國發明專利(公開號：CN103606678A)公開了一種鋰離子電池正極材料磷酸錳鋰-導電多聚物的制備方法，具體為：制備純相磷酸錳鋰，再將其與有機碳源化合物球磨混合，然后采用低溫熱處理得到磷酸錳鋰-導電多聚物。但是，由于該專利中導電聚合物需要進行熱處理，提高了能耗需求及生產成本。
技術實現要素：
本發明的目的是針對現有技術中存在的問題，提出了一種具有良好倍率性能和循環性能的鋰離子電池正極材料。
本發明的目的可通過下列技術方案來實現：鋰離子電池正極材料，所述正極材料為LMP/PEG-PTh復合材料。
其中，LMP/PEG-PTh復合材料以LMP為核，LMP核表面附著PEG后再沉積PTh制得。
本發明的LMP/PEG-PTh復合材料中，PEG可以在LMP表面形成包覆層，抑制錳的溶解。此外，PEG是一種良好的固態聚合物電解質基體，可以促進鋰離子的傳輸。
PTh(導電聚噻吩)因具有類似芳香環的結構，有很好的環境穩定性、易于制備和摻雜后具有很高的導電性。與其它共軛高分子如聚苯胺、聚吡咯等相比有更好的化學穩定性，其中聚噻吩/無機納米顆粒復合材料，根據摻雜程度的不同，可以表現出半導體到金屬導體的特性，有很高的潛在應用價值。本發明在LMP/PEG復合材料表面形成的PTh包覆層具有較高電導率，可以降低LMP界面間的電荷轉移電阻，提高鋰離子和電子的表面遷移速率，進而改善了電極的倍率性能。另一方面，PTh可以進一步減少LMP與電解液的接觸面積，抑制錳在電解液中的溶解，提高LMP的循環性能。此外，PTh是一種超級電容器贗電容材料，本身可以形成表面雙電層具有一定電荷容量，可以提高復合材料的容量。
在上述的鋰離子電池正極材料中，所述LMP/PEG-PTh復合材料中PTh的質量百分比為1-15％，LMP/PEG的質量百分比為85-99％。優選為：LMP/PEG-PTh復合材料中PTh的質量百分比為5-15％，LMP/PEG的質量百分比為85-95％。
在上述的鋰離子電池正極材料中，所述LMP/PEG中PEG占LMP/PEG的質量百分比為1-5％。
在上述的鋰離子電池正極材料中，所述LMP為納米級，粒徑為50-250nm。
本發明的第二個目的在于提供上述鋰離子電池正極材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：
以LMP材料為核，在LMP核表面附著PEG，得到LMP/PEG復合材料；
在LMP/PEG復合材料表面沉積導電聚合物PTh，得到PTh/PEG-PTh復合材料。
本發明制備方法簡單，PTh包覆層的厚度可以調節。
作為優選，LMP經過以下方法制得：將鋰鹽、錳鹽、磷酸鹽、和有機酸按Li：Mn：PO4：H摩爾計量比1-3：1：1：1分散于溶劑中，通過球磨、干燥、研磨制得LMP前驅體。再將LMP前軀體于保護氣氛中經烘焙得到LMP。
作為優選，所述烘焙的溫度為500-650℃，時間為8-15h。
在上述的鋰離子電池正極材料的制備方法中，所述LMP/PEG復合材料的具體制備方法為：
將LMP置于含有表面活性劑的水溶液中，干燥后得到LMP/PEG復合材料，所述表面活性劑具有PEG鏈。
在上述的鋰離子電池正極材料的制備方法中，所述表面活性劑為聚乙二醇辛基苯基醚。聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)是一種非離子型表面活性劑，含有聚乙二醇(PEG)鏈。
在上述的鋰離子電池正極材料的制備方法中，所述LMP/PEG復合材料表面沉積導電聚合物PTh的方法為原位化學氧化法。具體為：
在含有氯仿的反應器中加入LMP/PEG復合材料和去離子水，通入保護氣體并進行機械攪拌，然后注入噻吩單體，均勻混合后，加入氧化劑，在水浴中進行磁力攪拌聚合后過濾得到粉末，粉末經洗滌、干燥得到LMP/PEG-PTh復合材料。
作為優選，所述氧化劑為FeCl3，FeCl3和噻吩單體的摩爾比為(3-5)：1。
作為優選，所述去離子水和氧化劑的摩爾比為(2.5-4.3)：1，進一步優選為(2.8-3.5)：1。本發明中去離子作為輔助氧化劑，當去離子水和氧化劑的摩爾比為(2.8-4.3)：1時，氧化劑為FeCl3的Lewis酸度適合于有效地進行氧化芳構化作用。當去離子水和氧化劑的摩爾比為(2.5-3.5)：1時，則所得的產物導電率最高。另外，PTh的粉狀物的形態結構也與去離子水和氧化劑的摩爾比有關，當去離子水和氧化劑的摩爾比為2.8時制成PTh為多孔狀。綜上，本發明將去離子水和氧化劑的摩爾比控制在上述范圍內。
作為優選，所述水浴的溫度為0-90℃，聚合時間為10-36h。
本發明的第三個目的在于提供一種應用上述鋰離子電池正極材料制成的鋰離子電池。
與現有技術相比，本發明具有以下幾個優點：
1.本發明的LMP/PEG-PTh復合材料中，PEG不僅可以在LMP表面形成包覆層，抑制錳的溶解，而且是一種良好的聚合物電解質，可以通過鋰離子和PEG上的醚氧原子靜電協調作用促進鋰離子的傳輸。
2.本發明LMP/PEG-PTh復合材料中的PTh包覆層具有較高電導率，可以降低LMP界面間的電荷轉移電阻，提高鋰離子和電子的表面遷移速率，進而改善了電極的倍率性能。
3.本發明LMP/PEG-PTh復合材料中的PTh可以進一步減少LMP與電解液的接觸面積，抑制錳在電解液中的溶解，提高LMP的循環性能。
4.本發明制備方法簡單，PTh包覆層的厚度可以調節。
附圖說明
圖1為本發明LMP/PEG-PTh復合材料的結構示意圖；
圖中：1、LMP；2、PEG；3、PTh。
具體實施方式
以下是本發明的具體實施例，并結合附圖說明對本發明的技術方案作進一步的描述，但本發明并不限于這些實施例。
如圖1所示，本發明的LMP/PEG-PTh復合材料以LMP為核1，在LMP核1外附著有PEG鏈2，在PEG鏈2外包裹有PTh包覆層3。PEG鏈2呈網絡狀分布，使其有利于電子和離子遷移。
實施例1：
將氫氧化鋰、碳酸錳、磷酸銨、酒石酸按Li：Mn：PO4：H摩爾計量比為1：1：1：1混合，在乙醇溶劑中進行球磨15h，得到固含量為65％的漿料。然后在90℃下干燥，研磨，過400目篩網，得到LMP前驅體。再將前軀體于氮氣氛圍的管式爐中650℃下進行烘焙，保持8h，得到LMP，粒徑為100-200nm。
稱取1g LMP置于含有0.01g的Triton X-100表面活性劑的水溶液中，經過多次超聲攪拌，使其分散均勻，室溫下蒸發水分，研磨，得到LMP/PEG復合材料。
在含有氯仿的三口燒瓶中加入LMP/PEG復合材料和去離子水，通入Ar作為保護氣體并進行機械攪拌，1h后，逐滴注入噻吩單體，均勻混合后，加入氧化劑FeCl3(去離子水和FeCl3的摩爾比為2.5：1，噻吩單體和FeCl3摩爾比為1：4)，在0℃水浴中進行磁力攪拌聚合12h，過濾得到粉末。再將粉末用蒸餾水、無水酒精離心洗滌至上層液為無色，在80℃真空干燥箱中干48h，研磨，得到如圖1所示結構的LMP/PEG-PTh復合材料。復合材料中PTh含量為3.8wt％，LMP/PEG的含量為96.2wt％，LMP/PEG中PEG的含量為1％。
實施例2：
將氫氧化鋰、碳酸錳、磷酸銨、酒石酸按Li：Mn：PO4：H摩爾計量比為1.5：1：1：1混合，在乙醇溶劑中進行球磨15h，得到固含量為65％的漿料。然后在90℃下干燥，研磨，過400目篩網，得到LMP前驅體。再將前軀體于氮氣氛圍的管式爐中600℃下進行烘焙，保持8h，得到LMP，粒徑為100-250nm。
稱取1g LMP置于含有0.015g的Triton X-100表面活性劑的水溶液中，經過多次超聲攪拌，使其分散均勻，室溫下蒸發水分，研磨，得到LMP/PEG復合材料。
在含有氯仿的三口燒瓶中加入LMP/PEG復合材料和去離子水，通入Ar作為保護氣體并進行機械攪拌，1h后，逐滴注入噻吩單體，均勻混合后，加入氧化劑FeCl3(去離子水和FeCl3的摩爾比為2.8：1，噻吩單體和FeCl3摩爾比為1：4)，在20℃水浴中進行磁力攪拌聚合18h，過濾得到粉末。再將粉末用蒸餾水、無水酒精離心洗滌至上層液為無色，在80℃真空干燥箱中干48h，研磨，得到如圖1所示結構的LMP/PEG-PTh復合材料。復合材料中PTh含量為7.5wt％，LMP/PEG的含量為92.5wt％，LMP/PEG中PEG的含量為1.5％。
實施例3：
將氫氧化鋰、碳酸錳、磷酸銨、酒石酸按Li：Mn：PO4：H摩爾計量比為2：1：1：1混合，在丙酮/水溶劑中進行球磨20h，得到固含量為75％的漿料。然后在90℃下干燥，研磨，過400目篩網，得到LMP前驅體。再將前軀體于氮氣氛圍的管式爐中500℃下進行烘焙，保持15h，得到LMP，粒徑為50-150nm。
稱取1g LMP置于含有0.02g的Triton X-100表面活性劑的水溶液中，經過多次超聲攪拌，使其分散均勻，室溫下蒸發水分，研磨，得到LMP/PEG復合材料。
在含有氯仿的三口燒瓶中加入LMP/PEG復合材料和去離子水，通入Ar作為保護氣體并進行機械攪拌，1h后，逐滴注入噻吩單體，均勻混合后，加入氧化劑FeCl3(去離子水和FeCl3的摩爾比為3：1，噻吩單體和FeCl3摩爾比為1：4)，在20℃水浴中進行磁力攪拌聚合18h，過濾得到粉末。再將粉末用蒸餾水、無水酒精離心洗滌至上層液為無色，在80℃真空干燥箱中干48h，研磨，得到如圖1所示結構的LMP/PEG-PTh復合材料。復合材料中PTh含量為11.5wt％，LMP/PEG的含量為88.5wt％，LMP/PEG中PEG的含量為3％。
在上述實施例及其替換方案中，LMP/PEG-PTh復合材料中PTh的質量百分比還可以為1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％、10wt％、10.5wt％、11wt％、12wt％、12.5wt％、13wt％、13.5wt％、14wt％、14.5wt％、15wt％。
在上述實施例及其替換方案中，LMP/PEG中PEG的質量百分比為2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％。
在上述實施例及其替換方案中，烘焙的溫度還可以為510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、610℃、620℃、630℃、640℃，時間還可以為9h、10h、11h、12h、13h、14h。
在上述實施例及其替換方案中，去離子水和FeCl3的摩爾比還可以為2.6:1、2.7:1、2.9:1、3.1:1、3.2:1、3.3:1、3.4:1、3.5:1、3.6:1、3.7:1、3.8:1、3.9:1、4:1、4.1:1、4.2:1、4.3:1。
在上述實施例及其替換方案中，噻吩單體和FeCl3的摩爾比還可以為1:3、1:3.1、1:3.2、1:3.3、1:3.4、1:3.5、1:3.6、1:3.7、1:3.8、1:3.9、1:4.1、1:4.2、1:4.3、1:4.4、1:4.5、1:4.6、1:4.7、1:4.8、1:4.9、1:5。
在上述實施例及其替換方案中，水浴溫度還可以為5℃、10℃、15℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃，聚合時間還可以為10h、13h、15h、16h、20h、22h、25h、28h、30h、35h、36h。
應用實施例1-3：
將上述實施例1-3制得的鋰離子電池正極材料LMP/PEG-PTh復合材料作為電池正極活性物質制備正極，以金屬鋰片作對電極，1mol·L-1LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比：1:1:1)為電解液，聚丙烯材料為隔膜，在氬氣氣氛的手套箱內組裝2032扣式電池。具體操作步驟如下：
按95wt％LMP/PEG-PTh、2.5wt％乙炔黑、2.5wt％PVDF稱取正極材料，以NMP為分散劑，進行球磨，制成正極漿料。將正極漿料均勻涂覆在鋁箔集流體上，干燥、壓片、沖切制得正極片，以金屬鋰片作對電極，以1mol·L-1LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比：1:1:1)為電解液，以聚丙烯材料為隔膜，在氬氣氣氛的手套箱內組裝2032扣式電池。采用LAND CT2001A電池測試系統，以0.1C恒定倍率與恒定電壓進行充放電測試，充放電電壓范圍2.2～4.4V之間。結果為：
應用實施例1中LMP/PEG-PTh復合材料正極在0.1C下放電比容量達到164.5mAh/g(基于活性物質質量，5C下容量仍有137.9mAh/g，測試其在2C倍率下循環1000次后保持率為93.7％。
應用實施例2中LMP/PEG-PTh復合材料正極在0.1C下放電比容量達到167.1mAh/g(基于活性物質質量，5C下容量仍有144.4mAh/g，測試其在2C倍率下循環1000次后保持率為95.4％。
應用實施例3中LMP/PEG-PTh復合材料正極在0.1C下放電比容量達到163.2mAh/g(基于活性物質質量，5C下容量仍有135.7mAh/g，測試其在2C倍率下循環1000次后保持率為92.8％。
鑒于本發明方案實施例眾多，各實施例實驗數據龐大眾多，不適合于此處逐一列舉說明，但是各實施例所需要驗證的內容和得到的最終結論均接近。故而此處不對各個實施例的驗證內容進行逐一說明，僅以實施例1-3和應用實施例1-3作為代表說明本發明申請優異之處。
本文中所描述的具體實施例僅僅是對本發明精神作舉例說明。本發明所屬技術領域的技術人員可以對所描述的具體實施例做各種修改或補充或采用類似的方式替代，但并不會偏離本發明的精神或者超越所附權利要求書所定義的范圍。
盡管對本發明已作出了詳細的說明并引證了一些具體實施例，但是對本領域熟練技術人員來說，只要不離開本發明的精神和范圍可作各種變化或修正是顯然的。