一種表面具有均勻碳包覆層的富氮納米鈦酸鋰電極材料的制備方法與流程
本發明涉及電池電極材料的制備方法，特別是一種均勻碳包覆的富氮納米鈦酸鋰電極材料的制備方法，屬于電池材料技術領域。
背景技術：
在當前化石能源危機和環境污染日益嚴重的背景下，可再生的清潔能源應運而生，也同時帶動了電化學儲能技術的飛速發展。在電化學儲能設備中，鋰離子電池因具有高能量密度(120～200Whkg-1)、長循環壽命、無記憶效應等優勢，已廣泛應用在便攜式電子設備中，并有望突破材料瓶頸，提高倍率性能和安全性能，應用在電動(或混合動力)汽車、新能源儲能等領域。因此電池材料的安全性和高功率性能成為電化學儲能器件發展的最關鍵的因素。在電池材料中，尖晶石型Li-Ti-O三元系化合物材料，特別是nLi/nTi＝4/5的Li4Ti5O12材料，因其獨特的結構和性能，被認為是目前可替代石墨型碳負極材料的優秀候選負極材料之一。此外，在鋰的嵌入和脫嵌過程中晶胞體積幾乎沒有變化，因此具有優異的循環性能。但是，傳統的高溫固相反應法得到的微米或亞微米級Li4Ti5O12的鋰離子擴散速率(～10-9cm2s-1)和電子電導率(～10-13Scm-1)都很低，這阻礙了Li4Ti5O12在高功率電化學儲能系統中的應用。
減小Li4Ti5O12粒徑為納米尺度，可以提高鋰離子傳導動力學從而提高鋰離子擴算速率，通過金屬摻雜或導電材料(如導電碳材料)包覆等方法可以改善其導電性能。但研究表明一味降低Li4Ti5O12的粒徑至納米尺度在實際應用中會出現一系列的問題，例如增加的比表面積會增強與電解液的副反應，嚴重影響循環壽命；此外，Li4Ti5O12的嵌/脫鋰電位比較高(相對于金屬鋰1.5V)，在此電位下電解液不容易分解生產SEI保護膜，導致鈦酸鋰分子與電解質直接接觸，其中Ti過渡金屬原子對電解液具有分解的催化作用導致脹氣。鈦酸鋰電極脹氣問題也成為工業界亟待解決的難點。研究表明鈦酸鋰表面包覆碳層能夠起到阻隔鈦酸鋰與電解液直接接觸的作用，從而有效抑制脹氣產生，但是，碳包覆層需要完整、均勻厚度適中，這一要求在鈦酸鋰的工業制備上是很大的挑戰。
本發明基于上述考慮提出一種均勻碳包覆的富氮納米鈦酸鋰電極材料的制備方法。該方法能夠很好的控制碳包覆層的厚度，并且因為是利用氣體分子的氣相聚合原理，包覆層的均勻度也非常高。值得強調的是，以高含氮量的聚吡咯作為碳源，在高溫分解合成過程中，N原子與C和Ti原子相結合，形成電子云，使得到的均勻碳包覆的富氮納米鈦酸鋰電極表現出非常好的高倍率性能。
采用氣相聚合結合高溫合成過程制備均勻碳包覆的富氮納米鈦酸鋰復合電極材料的方法未見報道。
技術實現要素：
本發明的目的在于針對上述技術難題提出了一種易操作、成本低的方法制備均勻碳包覆的富氮納米鈦酸鋰復合電極材料。該方法通過氣相聚合結合高溫焙燒，TiO2表面聚吡咯包覆完整，經焙燒碳化形成多孔碳膜，阻隔鈦酸鋰粒徑的生長，形成粒徑極小、厚度薄和碳均勻包覆的納米鈦酸鋰電極材料。該材料展現出優異的電化學倍率性能。
本發明的具體技術方案如下：
一種表面具有均勻碳包覆層的富氮納米鈦酸鋰電極材料的制備方法，其具體步驟為：
(1)將納米TiO2固體粉末充分浸潤于溶有氧化劑的溶劑中；
(2)將上述TiO2分離，溶劑揮發后獲得附著一層氧化劑膜的TiO2粉體；
(3)將上述粉體置于吡咯蒸汽中10min～24h，使吡咯單體與其表面的氧化劑聚合生成聚吡咯，得到；
(4)將所述聚吡咯包覆的TiO2固體粉末與固態的Li的化合物、金屬M的化合物按摩爾比Li：M：Ti＝w：x：y進行機械混合，其中0＜w≤8；0≤x＜5；0＜y≤6；1/2≤w:y≤2；
(5)將混合粉體置于高溫爐中，通入保護氣體，500～1100℃進行高溫退火處理，保溫1～24h，使聚吡咯碳化，同時LiwMxTiyOz材料晶相形成，其中1≤z≤12，自然冷卻后即獲得表面完全均勻碳包覆的富氮納米鈦酸鋰電極材料。
優選地，所述氧化劑包括氯化物、P-甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4-乙烷基苯磺酸鹽、4-N-辛基苯磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、1,3,3-三甲基苯磺酸鹽、m-二甲苯-4-磺酸鹽、四乙銨-P-甲基苯磺酸鹽和硫代硫酸鹽，其在溶劑中的質量分數為5～90％。
優選地，中所述溶劑包括水、甲醇、乙醇、乙二醇、乙腈、乙醚和正丁醇。
優選地，所述納米TiO2為金紅石型、銳鈦礦型、板鈦礦型、無定型中的一種或兩種以上的混合，粒徑小于100nm。
優選地，所述分離方法包括過濾、減壓抽濾和離心。
優選地，所述金屬M為Mg、Al、Fe、Ni、Cr、Ga、La和Ag中的一種或兩種以上。
優選地，所述Li的化合物為硝酸鋰、碳酸鋰、氧化鋰、氯化鋰、硫化鋰、醋酸鋰、氫氧化鋰；或者是含鋰的固態有機醇、酸或酯類化合物。
優選地，所述步驟(4)中所述金屬M的化合物為含M的固態硝酸鹽、碳酸鹽、氧化物、氯化物、硫化物、醋酸鹽、氫氧化物；或者是含金屬M的固態有機醇、酸、酯類化合物。
優選地，所述步驟(5)中保護氣體為氬氣、氮氣或氦氣，或氬氣與氫氣的混合氣體，或氮氣與氫氣的混合氣體，所述混合氣體中氫氣的體積百分比為1～40％。
與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：
本發明采用價廉的氧化鈦為原料，降低生產成本，不需要使用特殊設備，過程簡單，容易操作和放大。本發明由于是利用氣體分子的氣相聚合原理，包覆層的均勻度非常高，并且能夠很好的控制碳包覆層的厚度。在高溫焙燒過程中，聚吡咯中的N原子與C和Ti原子相結合，使得到的鈦酸鋰電極材料表現出非常好的高倍率性能。并且聚吡咯在高溫焙燒過程中提供阻隔作用，限制鈦酸鋰粒徑的生長，從而縮短鋰離子的擴散距離，增大與納米電極材料的接觸面積，減小極化電阻；同時聚吡咯在高溫碳化后形成的碳包覆層提供了良好的導電網絡，從而克服LiwMxTiyOz材料電子電導和離子電導率低的缺點，提高電化學性能。本發明提供的均勻碳包覆的富氮納米鈦酸鋰電極材料制備方法制備方法環境友好，簡便易行，產率高，可控性好，適合大規模工業化生產。
附圖說明
圖1為實施例1中合成的聚吡咯包覆二氧化鈦顆粒的透射電鏡照片；其中(a)為低倍透射電鏡成像；(b)為二氧化鈦和聚吡咯邊緣處高分辨透射電鏡成像。
圖2為實施例1中合成的碳包覆鈦酸鋰電極材料的X射線衍射光譜圖；
圖3為實施例1中合成的碳包覆鈦酸鋰電極材料充放電曲線；
圖4為實施例2中合成的碳包覆鈦酸鋰電極材料的透射電鏡照片；
圖5為施例2中合成的材料X射線光電子能譜分析(XPS)圖譜；
圖6為實施例2中合成的材料倍率循環曲線。
具體實施方式
以下結合附圖和實施例進一步說明本發明，但本發明不局限于以下實施例。
實施例1
0.005mol碳包覆富氮納米Li4Ti5O12復合材料的合成、結構的測試及其與Li組裝成模擬電池的電化學性能測試。
以P-甲苯磺酸鐵作為氧化劑按照質量分數為40％的比例溶于正丁醇中，將1.9970g銳鈦礦二氧化鈦(平均粒徑30nm)浸于氧化劑溶液中，超聲分散15min，抽濾后待正丁醇完全揮發，在TiO2顆粒表面形成一層P-甲苯磺酸鐵膜。將附著P-甲苯磺酸鐵膜的TiO2置于吡咯蒸汽中靜置20min，使吡咯單體聚合在TiO2顆粒表面，形成均勻完整的聚吡咯膜。再將其置于乙醇溶液中洗滌3次，加入1.3788g硝酸鋰并研磨均勻，在Ar氣氛中700℃焙燒5h，即制得具有表面均勻碳包覆的富氮鈦酸鋰。
表面包覆聚吡咯的TiO2的透射電鏡照片如圖1所示，從圖1可以看出表面包覆的聚吡咯膜均勻而完整，厚度平均為10nm。焙燒后得到的納米Li4Ti5O12復合材料的X射線衍射光譜如圖2所示，從圖2可以看出，合成產物的XRD圖各衍射峰的位置和相對強度均與Li4Ti5O12標準JCPDS卡片(49-0207)相吻合，表明產物為單相尖晶石型Li4Ti5O12電極材料，Li4Ti5O12的結晶程度很高。
將實施例1制得的復合材料按照下述步驟組裝半電池：將制備的材料與7wt％的粘結劑(固含量為2wt％的丁苯橡膠-羧甲基纖維素鈉乳液或濃度為0.02g ml-1的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液)和8wt％的導電劑(Super P導電碳黑)混合，攪拌均勻后涂覆在銅箔上，放入烘箱中在60～80℃烘干。再用直徑12～16mm的沖頭沖成極片，放入真空烘箱中在60～120℃下干燥4～12h，然后轉移到充滿氬氣的手套箱中。以金屬鋰片為對電極，ENTEK PE多孔膜為隔膜，1mol·L-1六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯與碳酸二甲酯(體積比1:1)混合溶液為電解液，組裝成CR2016扣式電池，在LAND電池測試系統(武漢金諾電子有限公司提供)上進行恒流充放電性能測試，充放電截止電壓相對于Li/Li+為1～3V。1C倍率下的充放電測試如圖3所示，在1C倍率(充放電時間各為1h)下充放電容量達到170mAh g-1，接近理論容量175mAh g-1。
實施例2
0.005mol碳包覆富氮納米Li4Al0.15Ti4.85O12復合材料的合成、結構的測試及其與Li組裝成模擬電池的電化學性能測試。
將4-乙烷基苯磺酸鐵以質量分數為50％的比例溶于乙醇中，將1.9371g金紅石型二氧化鈦(平均粒徑20nm)浸于氧化劑溶液中，超聲分散10min，離心取沉淀物，待乙醇完全揮發，將沉淀物置于吡咯蒸汽中靜置1h，使吡咯單體聚合在TiO2顆粒表面，形成均勻完整的聚吡咯膜。再將其置于乙醇溶液中洗滌3次，加入0.1597g硝酸鋁(分析純)、1.3198g醋酸鋰(分析純)并研磨均勻，然后將其置于高溫爐中，通入氮氣，升溫至850℃進行高溫退火處理，保溫8h，然后自然冷卻至室溫，得到表面包覆有均勻碳層的富氮納米Li4Al0.15Ti4.85O12復合材料，其透射電鏡圖如圖4所示。從圖4可以看出，因為有碳膜的保護作用，經過850℃焙燒后，Li4Al0.15Ti4.85O12顆粒粒徑沒有明顯的長大，保持20-30nm左右，并且表面有均勻碳層包裹。圖5為碳包覆Li4Al0.15Ti4.85O12復合材料表面XPS圖譜，從XPS圖譜中可以看出N1s峰，且N在C/N表面包覆層中所占原子數比為4.7％。
將制得的復合材料按照實施例1的組裝半電池的方法裝配電池，進行不同倍率下的充放電及循環測試，如圖6所示，材料倍率及循環性能良好在20C(充放電時間各為2min)充放電倍率下，容量仍保持110mAh g-1，并且可逆循環性能良好。
實施例3～實施例5
按以上實驗參數參照實施例1或例2的方法即可分別獲得0.005mol對應的均勻碳包覆的富氮納米鈦酸鋰電極材料。
綜上所述，本發明采用氣相聚合結合高溫合成過程，得到具有均勻碳包覆層的富氮納米鈦酸鋰電極材料，得到的復合材料碳包覆層均勻度非常高，并且能夠很好的控制碳包覆層的厚度。富氮的結構使得鈦酸鋰電極材料表現出非常好的高倍率性能。并且聚吡咯在高溫焙燒過程中提供阻隔作用，限制鈦酸鋰粒徑的生長，從而縮短鋰離子的擴散距離，增大與納米電極材料的接觸面積，減小極化電阻；同時聚吡咯在高溫碳化后形成的碳包覆層提供了良好的導電網絡，從而克服LiwMxTiyOz材料電子電導和離子電導率低的缺點，提高電化學性能。本發明提供的均勻碳包覆的富氮納米鈦酸鋰電極材料制備方法制備方法環境友好，簡便易行，產率高，可控性好，適合大規模工業化生產。
以上顯示和描述了本發明的基本原理、主要特征和本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和范圍的前提下本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明范圍內。
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