一種中空石墨烯纖維電極的制備方法及應用與流程

本發明涉及柔性儲能及可穿戴器件技術領域，具體涉及一種中空石墨烯纖維電極的制備方法及應用。

背景技術：
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新型纖維狀電子器件，包括纖維狀太陽能電池和纖維狀儲能器件，作為柔性電子器件的重要組成部分，對可穿戴設備的發展有著重要的影響。與傳統的平面或者塊狀電子器件相比，纖維狀電子器件可以實現彎曲、拉伸甚至三維扭曲等較大變形，并且易于集成，能通過成熟的紡織技術，形成具有良好柔性和高通透性的儲能織物，能夠有效滿足可穿戴設備的發展需要。

雖然纖維狀儲能器件受到了學術界和工業界的廣泛關注，也取得了重要進展，但目前制備的纖維狀儲能器件的性能尚無法滿足實際生產需要，而其性能提高的關鍵是可控合成具有更高電化學性能的纖維電極。石墨烯作為近幾年出現的二維層狀納米材料，顯示出了很高的電化學性能和力學性能，可以廣泛作為超級電容器和鋰離子電池的電極活性材料。

利用石墨烯構筑中空纖維的制備方法已有報道，第一種是通過將氧化石墨烯溶液注入到內部裝有銅絲的毛細管中，進行水熱合成石墨烯/銅絲纖維，冷卻后將銅絲除去得到中空的石墨烯微納米管。第二種是通過溶液同軸紡絲的方法，將外層氧化石墨烯水溶液和內層凝固浴水溶液經過同軸針頭進行擠出凝固，經干燥得到氧化石墨烯中空纖維，后經進一步化學還原得到中空石墨烯纖維。

以上兩種方法中，氧化石墨烯分別經過水熱或者化學還原的方法得到石墨烯，所需步驟較為復雜，且制備時間較長。因此有待改進或發展新的方法去制備中空石墨烯纖維并擴展中空石墨烯纖維的應用。

技術實現要素：
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本發明所要解決的技術問題在于提供一種實現快速可控制備、成本低且無需還原處理的中空石墨烯纖維電極的制備方法及應用。

本發明所要解決的技術問題采用以下的技術方案來實現：

一種中空石墨烯纖維電極的制備方法，具體操作如下：

(1)利用化學氧化剝離石墨法制備得到氧化石墨烯水溶液，并加入固體高氯酸鋰，機械攪拌1-6h，得到前驅體混合液；

(2)以金屬絲作為工作電極，飽和氯化鉀電極作為參比電極，鉑絲電極作為對電極，從而構建電化學沉積還原系統；

(3)將步驟(2)得到的電化學沉積還原系統放入步驟(1)制備的前驅體混合溶液中，并在工作電極與對電極之間施加-1.2V的恒定電壓，在電場作用下，氧化石墨烯片層會吸附在金屬絲電極表面并被電化學還原成石墨烯，通過控制電化學沉積還原的時間，得到不同壁厚的石墨烯沉積層；

(4)將步驟(3)得到的沉積有石墨烯的金屬絲電極放入到酸性溶液中進行刻蝕，將金屬絲電極溶解后得到中空石墨烯纖維。

所述步驟(1)中氧化石墨烯水溶液的濃度為1-20mg/mL，pH值為6-11；所用氧化石墨烯的片層大小為200nm-50μm，層數為1-100層；高氯酸鋰在前驅體混合液中的濃度為0.05-0.5mol/L。

所述步驟(2)中金屬絲的種類為具有導電性并可以被酸性溶液溶解的金屬，包括但不限于銅絲、鋁絲、鐵絲；金屬絲的直徑為1-1000μm。

所述步驟(3)中電化學沉積還原的時間為10-500s。

所述步驟(4)中酸性溶液的pH值為1-5，包括但不限于硫酸水溶液、鹽酸水溶液、硝酸水溶液。

所述中空石墨烯纖維在制備纖維狀超級電容器中的應用，選取兩根中空石墨烯纖維作為纖維電極，分別在纖維表面涂覆一層聚合物凝膠電解質，將兩根纖維電極平行排列或纏繞后，即制得纖維狀的超級電容器。

本發明的有益效果是：針對現有方法制備中空石墨烯纖維較為復雜且時間較長的缺陷，本發明實現中空石墨烯纖維的快速可控制備，通過在金屬絲電極表面電化學沉積并還原氧化石墨烯，后經刻蝕除去金屬絲電極后得到中空石墨烯纖維，無需后續的還原處理；并且實現了中空石墨烯纖維在柔性儲能器件領域的應用，尤其是在纖維狀超級電容器中的應用，所制纖維電極的電導率達到10S/cm，所制纖維狀超級電容器的容量大約100F/g，經過10000萬次充放電測試后容量保持90％。

附圖說明：

圖1為中空石墨烯纖維的制備過程示意圖；

圖2為中空石墨烯纖維的掃描電鏡照片；

圖3為以中空石墨烯纖維作為電極制備的纖維狀超級電容器的充放電曲線。

具體實施方式：

為了使本發明實現的技術手段、創作特征、達成目的與功效易于明白了解，下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。

實施例1

中空石墨烯纖維電極的制備：

首先，利用化學氧化剝離法制備得到3mg/mL氧化石墨烯水溶液100mL。稱取1.06g高氯酸鋰，加入到100mL氧化石墨烯水溶液中并攪拌溶解1h，得到前驅體混合溶液。以直徑100μm的銅絲作為工作電極，飽和氯化鉀電極作為參比電極，鉑絲電極作為對電極，構建電化學沉積還原系統。將上述電化學還原系統放入到氧化石墨烯混合溶液中，并在工作電極和參比電極之間施加-1.2V的恒定電壓，沉積還原時間180s，在電場作用下，氧化石墨烯片層會吸附在銅絲電極表面并被電化學還原成石墨烯。隨后將沉積有石墨烯的銅絲電極放入0.1M鹽酸水溶液中5min將銅絲除去，得到中空石墨烯纖維。

纖維狀超級電容器的制備：

將兩根中空石墨烯纖維電極表面涂覆一層磷酸/聚乙烯醇凝膠電解質，隨后將兩根纖維平行排列或卷繞成纖維狀超級電容器。

實施例2

中空石墨烯纖維電極的制備：

首先，利用化學氧化剝離法制備得到5mg/mL氧化石墨烯水溶液100mL。稱取2.12g高氯酸鋰，加入到100mL氧化石墨烯水溶液中并攪拌溶解1h，得到前驅體混合溶液。以直徑500μm的鐵絲作為工作電極，飽和氯化鉀電極作為參比電極，鉑絲電極作為對電極，構建電化學沉積還原系統。將上述電化學還原系統放入到氧化石墨烯混合溶液中，并在工作電極和參比電極之間施加-1.2V的恒定電壓，沉積還原時間60s，在電場作用下，氧化石墨烯片層會吸附在銅絲電極表面并被電化學還原成石墨烯。隨后將沉積有石墨烯的銅絲電極放入0.1M硝酸水溶液中5min將鐵絲除去，得到中空石墨烯纖維。

纖維狀超級電容器的制備：

將兩根中空石墨烯纖維電極表面涂覆一層磷酸/聚乙烯醇凝膠電解質，隨后將兩根纖維平行排列或卷繞成纖維狀超級電容器。

實施例3

中空石墨烯纖維電極的制備：

首先，利用化學氧化剝離法制備得到1mg/mL氧化石墨烯水溶液100mL。稱取0.53g高氯酸鋰，加入到100mL氧化石墨烯水溶液中并攪拌溶解1h，得到前驅體混合溶液。以直徑50μm的鋁絲作為工作電極，飽和氯化鉀電極作為參比電極，鉑絲電極作為對電極，構建電化學沉積還原系統。將上述電化學還原系統放入到氧化石墨烯混合溶液中，并在工作電極和參比電極之間施加-1.2V的恒定電壓，沉積還原時間300s，在電場作用下，氧化石墨烯片層會吸附在銅絲電極表面并被電化學還原成石墨烯。隨后將沉積有石墨烯的銅絲電極放入0.1M的硫酸水溶液中5min將鋁絲除去，得到中空石墨烯纖維。

纖維狀超級電容器的制備：

將兩根中空石墨烯纖維電極表面涂覆一層磷酸/聚乙烯醇凝膠電解質，隨后將兩根纖維平行排列或卷繞成纖維狀超級電容器。

以上顯示和描述了本發明的基本原理和主要特征和本發明的優點。本行業的技術人員應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和范圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明范圍內。本發明要求保護范圍由所附的權利要求書及其等效物界定。