一種ZnO納米棒光陽極及其制備方法、太陽能電池與流程

本發明屬于光電極領域，具體是一種ZnO納米棒光陽極及其制備方法、太陽能電池。

背景技術：

太陽能是地球上一切化石能源和可再生能源的源頭，太陽能是一種清潔能源，可再生而無毒害，在未來，太陽能很有希望能夠直接代替化石能源。雖然自然界可以通過光合作用將太陽能以化學鍵的形式儲存起來，但我們需要有更加高效的方法去解決能源危機問題，光催化分解水有極大的希望為解決能源危機做出巨大的貢獻，該方法是通過使用同時能吸收光和進行能量轉換的半導體材料進行光催化分解水的反應，最終以H-H這種最簡單的氫化學鍵的形式將太陽能存儲起來。然而由于光生載流子很容易快速復合，導致效率還不太高。故此，我們亟待一種電極材料能夠促進載流子能在固-固界面和固-液界面快速傳輸，使得材料長期使用能同時保持穩定性和高效地捕獲太陽光能量。

現在普遍使用的光催化分解水的半導體材料都具有較寬的帶隙，只對太陽光譜中大約5%的紫外光敏感，因此限制了對可見光的吸收，整體表現出較低的光電轉換效率。

單組份ZnO是一種表現出優異電子特性的寬禁帶半導體材料，由于施主能級的存在，表現出N型半導體的性質，而且電子和空穴傳輸能力比TiO₂等光催化材料還要好。此外，不同納米結構的ZnO材料都有很高的結晶度和大的表面積/體積比，例如納米棒、納米纖維、納米管、納米片等，都能夠應用于光催化分解水反應中。然而由于純ZnO的帶隙太寬了，例如3.37eV對應的帶隙波長是368nm，只能夠利用到太陽光的一部分紫外光，而這點劣勢是可以通過與窄禁帶半導體材料相結合而被補償，一般是通過CdS這種禁帶寬度較窄（僅2.4eV）的材料修飾寬禁帶材料。然而，盡管CdS能夠很好的吸收可見光，帶的位置也適合用于連續不斷地對水進行氧化和還原反應，但是由于其會受到嚴重的光腐蝕，單組份CdS并不適用于光催化分解水反應。由于CdS中的S^2-往往優先于水而與CdS價帶上的光生空穴發生自氧化反應，而S^2-，SO₃^2-，S₂O₃^2-等離子對于用作光催化功能的CdS材料來說是不可或缺的成分，其使用受到限制。

技術實現要素：

本發明旨在解決以上問題，提供一種制氫效率高、穩定性好的ZnO納米棒光陽極。

本發明的另一目的是提供ZnO納米棒光陽極的制備方法。

本發明的另一目的是提供包含ZnO納米棒光陽極的太陽能電池。

為達到上述目的之一，本發明采用以下技術方案：

一種ZnO納米棒光陽極，其結構為NiO/CdS/ZnO。

上述ZnO納米棒光陽極的制備方法，包括以下步驟：

S1、通過水熱法制備ZnO納米棒；

S2、在ZnO納米棒表面涂覆CdS，形成CdS/ZnO結構；

S3、在CdS/ZnO結構上沉積NiO，形成NiO/CdS/ZnO復合結構。

進一步地，所述步驟S1為：將醋酸鋅的乙醇溶液旋涂在ITO玻璃襯底上，經第一次加熱后將ITO玻璃襯底倒置在硝酸鋅和六亞甲基四胺的水溶液中，第二次加熱反應，得到ZnO納米棒。

進一步地，所述醋酸鋅的濃度為15~30mM，所述硝酸鋅的濃度為70~90mM，所述六亞甲基四胺的濃度為40~80mM。

進一步地，所述第一次加熱的溫度是180~230℃，時間是5~12min；所述第二次加熱的溫度是80~100℃，時間是2~4h。

進一步地，所述步驟S2為：將CdS的前驅體材料溶解在硝酸鎘四水合物和硫脲的乙醇溶液中，并旋涂到ZnO納米棒表面，再將ITO玻璃襯底加熱，形成CdS/ZnO結構。

進一步地，所述硝酸鎘四水合物的濃度為0.3~0.6M，所述硫脲的濃度為0.3~1M。

進一步地，所述步驟S3為：將硝酸鎳六水合物溶解在乙醇溶液中制備NiO前驅體，旋涂到CdS/ZnO表面，退火反應，形成NiO層。

進一步地，所述硝酸鎳六水合物的濃度為0.2~0.5M，所述退火反應的溫度是400~500℃，時間是20~40分鐘。

本發明的ZnO納米棒光陽極可以用于制備太陽能電池。

本發明具有以下有益效果：

本發明通過水熱法制備多邊形ZnO納米棒，然后涂覆超薄的CdS層，最后再在表面沉積NiO共催化劑層，制備一種三組分的納米復合光電極材料（NiO/CdS/ZnO），這種材料能夠提高光電化學性能，用做光陽極催化分解水效率很高。在-0.6V的低偏置電壓作用下用AM 1.5的模擬太陽光照射，產生的光電流密度可高達950μA/cm²，相當于Ag/AgCl在0.5M的Na₂S和Na₂SO₃溶液的效果，光電流密度是已生長的單組份ZnO納米棒的6.78倍；在-0.5V的偏置電壓作用下，光電流密度可高達530μA/cm²，相當于Ag/AgCl在1M的Na₂SO₃溶液的效果。

這種三組分的納米復合光電極材料中的ZnO的帶隙較大（3.2eV），只能吸收太陽光中的一部分紫外光，而CdS的禁帶寬度較窄（2.4eV），可以利用到太陽光中的可見光部分，拓寬了對太陽光譜的吸收范圍。

過渡金屬氧化物NiO可以促進氧化反應或作為共催化劑捕獲空穴，提高光催化分解水的光電極的性能。光電極材料中光生電子和空穴的復合是被抑制的，從而能夠有效地快速分離載流子。從熒光實驗結果上看，直接在ZnO上摻入NiO的復合材料不活潑，而相比于已經生長的單組份的ZnO材料，CdS/ZnO和NiO/CdS/ZnO復合材料都比較活潑，載流子能夠被高效地快速分離開。

NiO/CdS/ZnO納米光電極復合材料能夠拓寬對太陽光譜的吸收范圍，提高用于光催化電解水的光電極材料的性能。

本發明的制備方法簡單，主要是通過旋涂涂覆疊層材料，成本較低，制備過程中溫度較低，節能環保。

附圖說明

圖1是實施例1的ZnO納米棒光陽極的結構示意圖；

圖2是實施例1各材料的SEM圖；

圖3是實施例1各單組份材料的熒光光譜圖；

圖4是實施例1各復合材料的熒光光譜圖；

圖5是實施例1各材料的電流密度-電位曲線；

圖6是實施例1太陽能電池的電流密度-時間曲線；

圖7是實施例1太陽能電池的制氫速率曲線。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明做進一步的說明。

實施例1

按照以下步驟制備ZnO納米棒光陽極：

S1、生長ZnO納米棒

將醋酸鋅溶解在乙醇溶液中制成濃度為20mM的ZnO種子前驅體，在環境溫度下以2000rpm.的轉速在ITO玻璃襯底上旋涂30s，將ITO玻璃襯底放置在180~230℃的加熱板上加熱5~12min，再倒過來懸置在裝滿硝酸鋅（75mM）和六亞甲基四胺（50mM）的水溶液的反應器皿中，90℃加熱反應3小時后從生長液中移出，用乙醇和去離子沖洗后烘干，得到ZnO納米棒。

S2、CdS涂覆層的生長

將CdS的前驅體材料溶解在硝酸鎘四水合物（0.5M）和硫脲（0.5M）的乙醇溶液中，在環境溫度下以2000rpm.的轉速在ZnO納米棒表面旋涂30s，將襯底放置在90℃的加熱板上加熱直至形成一層很薄的黃色的薄膜，CdS作為殼層材料包覆著ZnO納米棒，最后用乙醇和去離子沖洗后作烘干處理，形成CdS/ZnO結構。

S3、制備NiO層

將硝酸鎳六水合物溶解在乙醇溶液中制成濃度為0.3M的NiO前驅體，在環境溫度下以2000rpm.的轉速在CdS/ZnO表面旋涂30s，最后將樣品送入管式爐在氬氣環境下450℃退火30分鐘，形成一層很薄的致密的NiO層。

圖1是ZnO納米棒光陽極的結構示意圖；圖2a是ZnO納米棒，圖2b是CdS涂覆層，圖2c是NiO催化劑層，圖2d是光電極材料的橫截面。

圖3是NiO、CdS、ZnO的熒光光譜圖，圖4是NiO/ZnO、ZnO、CdS/ZnO、NiO/CdS/ZnO的熒光光譜圖，可知，在NiO/CdS/ZnO中光生電子和空穴的復合是被抑制的，從而能夠有效地快速分離載流子。

圖5是實施例1各材料的電流密度-電位曲線，電流-偏置電壓特性曲線是在0.25M的Na₂S和0.35M Na₂SO₃溶液，用AM1.5模擬太陽光的照射下測定的，ZnO納米棒光陽極隨著電壓的變化電流的響應最為明顯。在-0.6V的低偏置電壓作用下用AM 1.5的模擬太陽光照射，產生的光電流密度可高達950μA/cm²，相當于Ag/AgCl在0.5M的Na₂S和Na₂SO₃溶液的效果，光電流密度是已生長的單組份ZnO納米棒的6.78倍；在-0.5V的偏置電壓作用下，光電流密度可高達530μA/cm²，相當于Ag/AgCl在1M的Na₂SO₃溶液的效果。

圖6是用ZnO納米棒光陽極制成的太陽能電池的電流密度-時間曲線，隨著時間的變化，器件的光催化性能穩定。

圖7是用ZnO納米棒光陽極制成的太陽能電池的制氫速率曲線，說明在10小時內，單位面積的制氫速率很穩定。電流密度-時間曲線以及制氫速率都是在0.25M的Na₂S和0.35M Na₂SO₃溶液，用AM1.5模擬太陽光的照射下測定的。

實施例2

按照以下步驟制備ZnO納米棒光陽極：

S1、生長ZnO納米棒

將醋酸鋅溶解在乙醇溶液中制成濃度為15mM的ZnO種子前驅體，在環境溫度下以2000rpm.的轉速在ITO玻璃襯底上旋涂30s，將ITO玻璃襯底放置在180℃的加熱板上加熱12min，再倒過來懸置在裝滿硝酸鋅（70mM）和六亞甲基四胺（60mM）的水溶液的反應器皿中，100℃加熱反應2小時后從生長液中移出，用乙醇和去離子沖洗后烘干，得到ZnO納米棒。

S2、CdS涂覆層的生長

將CdS的前驅體材料溶解在硝酸鎘四水合物（0.3M）和硫脲（1M）的乙醇溶液中，在環境溫度下以2000rpm.的轉速在ZnO納米棒表面旋涂30s，將襯底放置在90℃的加熱板上加熱直至形成一層很薄的黃色的薄膜，CdS作為殼層材料包覆著ZnO納米棒，最后用乙醇和去離子沖洗后作烘干處理，形成CdS/ZnO結構。

S3、制備NiO層

將硝酸鎳六水合物溶解在乙醇溶液中制成濃度為0.5M的NiO前驅體，在環境溫度下以2000rpm.的轉速在CdS/ZnO表面旋涂30s，最后將樣品送入管式爐在氬氣環境下400℃退火40分鐘，形成一層很薄的致密的NiO層。

實施例3

按照以下步驟制備ZnO納米棒光陽極：

S1、生長ZnO納米棒

將醋酸鋅溶解在乙醇溶液中制成濃度為30mM的ZnO種子前驅體，在環境溫度下以2000rpm.的轉速在ITO玻璃襯底上旋涂30s，將ITO玻璃襯底放置在220℃的加熱板上加熱6min，再倒過來懸置在裝滿硝酸鋅（90mM）和六亞甲基四胺（80mM）的水溶液的反應器皿中，82℃加熱反應4小時后從生長液中移出，用乙醇和去離子沖洗后烘干，得到ZnO納米棒。

S2、CdS涂覆層的生長

將CdS的前驅體材料溶解在硝酸鎘四水合物（0.6M）和硫脲（0.3M）的乙醇溶液中，在環境溫度下以2000rpm.的轉速在ZnO納米棒表面旋涂30s，將襯底放置在90℃的加熱板上加熱直至形成一層很薄的黃色的薄膜，CdS作為殼層材料包覆著ZnO納米棒，最后用乙醇和去離子沖洗后作烘干處理，形成CdS/ZnO結構。

S3、制備NiO層

將硝酸鎳六水合物溶解在乙醇溶液中制成濃度為0.2M的NiO前驅體，在環境溫度下以2000rpm.的轉速在CdS/ZnO表面旋涂30s，最后將樣品送入管式爐在氬氣環境下500℃退火20分鐘，形成一層很薄的致密的NiO層。

以上所述，僅為本發明的具體實施方式，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何屬于本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。因此，本發明的保護范圍應該以權利要求的保護范圍為準。