碳素類材料表面的類SEI膜預先沉積修飾改性的方法與流程

本發明涉及碳素類材料改性技術領域，具體地說是碳素類材料表面的類SEI膜預先沉積修飾改性的方法。

背景技術：

鋰離子電池作為一種新型的可充電電池，具有高能量密度、無記憶效應、綠色環保等優點，被認為是“21世紀最有前景的理想能源”。近年來，鋰離子電池在筆記本電腦、數碼攝像機，各類便攜式電子產品以及電動汽車與儲能設備中得到廣泛應用。隨著對各類設備快充性能與續航時間要求的不斷提升，對鋰離子電池負極材料的選擇與工藝改性成為材料研發的重點。

當前鋰離子電池負極材料主要是碳素類負極材料，包括有天然石墨、人造石墨、中間相碳微球以及石墨烯材料等。未經改性的碳素類負極材料在儲能應用中面臨著多種問題：1)石墨烯材料由于自身比表面積高，容易發生團聚，影響電池容量；2)循環過程中生成的SEI膜組分，會降低電池可逆效率，同時引起電池內部電解液干涸，影響電池循環壽命；3)天然石墨易發生溶劑嵌入，影響材料的循環性能。因此，對碳素類負極材料的表面改性工藝成為提升碳素類負極材料的充放電效率、動力學性能以及改善電池整體循環壽命主要手段。

技術實現要素：

本發明的目的是克服現有技術的不足，提供一種對碳素類材料表面的類SEI膜預先沉積修飾改性的方法，使碳素類材料表面成膜包覆完整、均勻，包覆厚度可控，方案重現性好，提升材料的首次效率，改善電池的循環性能與高溫性能。

實現上述目的，設計一種碳素類材料表面的類SEI膜預先沉積修飾改性的方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)、原料準備：以組成電解液的有機溶劑組分作為反應體系溶劑；以碳素類儲能材料作為改性材料；

所述的組成電解液的有機溶劑組分為碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯中的任意一種或者任意幾種的組合作為反應體系溶劑；

所述碳素類儲能材料包括石墨烯、人造石墨、天然石墨、中間相碳微球、炭黑導電劑中的任意一種；

(2)、原料混合：將改性材料與反應體系溶劑混合均勻，并放入反應釜中準備反應；改性材料與反應體系溶劑體積比為1∶1～1∶2；

(3)、加熱反應：將反應釜密封，加熱升溫進行反應，反應溫度80-200℃，反應時間30-120min；

(4)、離心分離：將加熱反應后得到的反應物，進行離心分離，分離出的固相物質即為改性修飾后產物；

(5)、清潔：分離出的改性修飾后產物再采用易揮發的有機溶劑進行洗滌，洗去表面殘留的溶劑，所述的易揮發的有機溶劑為無水乙醇、四氯化碳、丙酮；

(6)、干燥：干燥后得到改性材料最終產物。

所述干燥的溫度為60-120℃。

所述干燥的溫度為80-100℃。

所述的改性材料與反應體系溶劑體積比為1∶1.5。

所述的干燥為在真空狀態中干燥，或者在惰性氣氛中進行干燥。

所述的反應釜為聚四氟乙烯內襯反應釜，或者不銹鋼內襯反應釜。

所述的加熱反應中的反應溫度為80-100℃。

所述的加熱反應中的反應時間為30-60min。

本發明與現有技術相比，具有如下優勢：

工藝簡單，且采用低溫溶劑熱反應進行表面預沉積類SEI膜修飾改性，工藝條件溫和、簡單，重現性好；

能夠在各類碳素類材料表面完整、均勻沉積一層致密的類SEI膜組分，能夠降低碳素類材料與電解液的直接接觸，減少SEI膜的生成，有效提升材料的首次效率；減少電池活化過程中對電解液的消耗，有效提升電芯的首次效率與循環壽命；

沉積的類SEI膜結構致密，能夠有效弱化天然石墨類材料的溶劑共嵌入反應，提升材料循環穩定性；同時，類SEI膜高溫狀態下穩定，能夠提升碳素類材料的高溫存儲性能；

采用的反應溶劑均為綠色、低毒的電解液常見組分，整個工藝綠色、環保，對環境無污染。

附圖說明

圖1為作為本發明實施例1中原料使用的、原有改性Hummer法制備得到的石墨烯的TEM圖。

圖2為本發明實施例1中改性后的石墨烯的TEM圖。

圖3為發明中實施例1改性后的石墨烯的放大TEM圖。

圖4為本發明實施例1中改性后的石墨烯的電化學性能圖。

圖5為本發明實施例2中市售天然石墨的SEM圖。

圖6為本發明實施例2中改性后的天然石墨的SEM圖。

圖7為本發明實施例2中改性后的天然石墨的放大SEM圖。

具體實施方式

現結合附圖對本發明作進一步地說明。

實施例1

1、原料準備：

反應體系溶劑：40ml碳酸二甲酯；

碳素類儲能材料：0.2g石墨烯，改性Hummer法制備；

2、原料混合：

石墨烯放入50ml PTFE反應釜中，再加入反應體系溶劑，超聲15min，攪拌30min。

3、加熱反應：

將反應釜密封，置于100℃鼓風干燥箱中，反應120min。

4、離心分離：

將加熱反應后得到的反應物，冷卻后取出離心，分離得到改性后的石墨烯樣品；

5、清潔：

無水乙醇洗滌2-3次；

6、干燥：

80℃真空干燥，得到改性的石墨烯產品。

對本例中使用制備的石墨烯原料與類SEI膜表面修飾改性的石墨烯進行TEM檢測，結果如圖1-3所示，表明，改性工藝在石墨烯的表面沉積了一層致密的類SEI膜，修飾改性后的結構能夠有效改善石墨烯的分散情況，避免團聚現象，能夠顯著提升材料的電化學性能，參見圖4。

按照改性的石墨烯產品：乙炔黑∶PVDF＝8∶1∶1的比例調配漿料在銅箔上涂布制備成電極，組裝成為扣式電池，靜置10h后進行電化學性能測試；以鋰片作為對電極，電解液配方為EC∶EMC∶DMC＝1∶1∶1，+1.0％VC。利用Land電池測試系統對組裝完成的電池進行測試，測試電壓區間0.01-3.0V，測試電流密度為0.2C。

實驗發現，未經過改性的石墨烯容易發生自發團聚，其電化學性能表現差，循環容量僅為284.7mAh/g。通過本發明工藝改性后，表面沉積的類SEI膜有助于改善石墨烯之間的分散，避免了材料之間的自發團聚，通過長循環測試，改性后的石墨烯材料表現出了優異的電化學性能，200周循環后容量達到了733.3mAh/g，性能優異。電化學測試結果如圖4所示。

實施例2

1、原料準備：

反應體系溶劑：40ml碳酸二甲酯；

碳素類儲能材料：1g市場銷售的天然石墨，參見圖5；

2、原料混合：

天然石墨放入50ml PTFE反應釜中，加入碳酸二甲酯，超聲15min，攪拌30min。

3、加熱反應：

然后將反應釜密封，置于100℃鼓風干燥箱中，反應60min。

4、離心分離：

將加熱反應后得到的反應物，冷卻后取出離心，分離得到改性后天然石墨樣品；

5、清潔：

無水乙醇洗滌2-3次；

6、干燥：

80℃真空干燥，得到改性天然石墨產品。

按照改性天然石墨產品：CMC∶SBR∶SP＝95.5∶1.5∶1.5∶1.5的比例調配漿料，在銅箔上涂布制備成電極，組裝成為扣式電池，靜置10h后進行電化學性能測試；以鋰片作為對電極，電解液配方為EC∶EMC∶DMC＝1∶1∶1，+1.0％VC。利用Land電池測試系統對組裝完成的電池進行測試，測試條件：電壓區間0.01-2.0V；測試電流：0.1C恒流充放電。

對改性后的材料進行SEM表征，表征結果如圖6-7所示，與圖5通過比較可以看出，本發明工藝未明顯改變材料粒徑的分布情況，只在其表面通過類SEI沉積進行修飾改性。

本例中未改性的天然石墨樣品首周可逆容量363.2mAh/g，效率為91.2％。通過本發明工藝改性，改性后的天然石墨的首周可逆容量提升為363.9mAh/g，首周效率為92.2％。

實施例3

1、原料準備：

反應體系溶劑：40ml碳酸二甲酯；

碳素類儲能材料：1g市場銷售的人造石墨；

2、原料混合：

石墨烯放入50ml PTFE反應釜中，再加入碳酸二甲酯，超聲15min，攪拌30min。

3、加熱反應：

將反應釜密封，置于100℃鼓風干燥箱中，反應120min。

4、離心分離：

將加熱反應后得到的反應物，冷卻后取出離心，分離得到改性后人造石墨樣品；

5、清潔：

無水乙醇洗滌2-3次；

6、干燥：

80℃真空干燥，得到改性的人造石墨產品。

按照改性的人造石墨產品：CMC∶SBR∶SP＝95.5∶1.5∶1.5∶1.5的比例調配漿料，在銅箔上涂布制備成電極，組裝成為扣式電池，靜置10h后進行電化學性能測試，以鋰片作為對電極，電解液配方為EC∶EMC∶DMC＝1∶1∶1，+1.0％VC。利用Land電池測試系統對組裝完成的電池進行測試，測試條件：電壓區間0.01-2.0V；測試電流：0.1C恒流放電。

本例中未經改性人造石墨樣品首周容量為343.2mAh/g，首次效率為92.8％；改性人造石墨的首周容量為344.1mAh/g，效率為93.7％。

將上述電池繼續放電至截止電壓，放置在60℃烘箱中靜置15天，然后進行充電測試。未經改性人造石墨高溫放置后容量保持為287.1mAh g^-1，保持率為83.7％；改性后人造石墨樣品高溫容量保持為304.7mAh g^-1，保持率為88.5％。通過本發明工藝改性，人造石墨的首次效率與高溫存儲性能都得到了提升。

本發明采用的表面修飾改性工藝具有優越的普遍實用性，能夠在各種碳素類材料表面，例如石墨烯、人造石墨、天然石墨等，實現均勻、高效的類SEI膜沉積修飾。

最后應說明的是：以上僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，盡管參照實施例對本發明進行了詳細的說明，對于本領域的技術人員來說，其依然可以對前述各實施例所述的方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換，但是凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等都應包含在本發明的保護范圍之內。