本發明涉及一種鋅負極材料及其制備方法，特別涉及一種用于堿性鋅空氣二次電池的鋅負極材料，屬于空氣電池領域。
背景技術：
堿性鋅空氣二次電池具有容量高、開路電壓高、原材料成本低、對環境友好、安全的優點，是一種綠色高能環保的二次電池。然而，鋅空氣二次電池易受鋅負極的致密化，放電過程中的鈍化以及充電過程中形變、枝晶生長的影響，導致電池放電容量低，放電過程中容量衰減快，容量不穩定，從而使其應用受到了很大的限制。
氧化鋅作為鋅空氣電池負極活性物質的氧化產物，其導電性差，充電過程中內阻消耗大，造成充放電效率低，放電過程中易造成金屬鋅鈍化，容量難以獲得充分發揮。為了解決氧化鋅導電性差帶來的問題，人們將乙炔黑、納米銅、金屬鉍或鉍氧化物等各種具有高導電性的添加劑與活性物質和粘接劑均勻混合，涂覆在集流體上制作成鋅負極，從而達到減小電極內阻，改善電池充放電電壓平臺，提高電池的充放電效率、放電容量及倍率性能的效果。
但是，普通的導電添加劑，無論是零維的還是一維的或者其他形貌，都無法解決鋅負極中活性物質的重新分布導致的鋅粉電極致密化問題，隨著電池充放電的反復進行，電極孔隙率及反應比表面積迅速減小，參與電化學反應的H2O和OH-離子的擴散通道因此而受到阻塞，最終導致電池的放電容量及倍率性能的提高并不能得到維持，電池的循環壽命低。
技術實現要素：
針對現有的鋅空氣二次電池負極活性物質鋅在反復充放電條件下重新分布導致的鋅粉電極致密化，參與電化學反應的H2O和OH-離子的擴散通道受到阻塞，放電容量及倍率性能持續下降，電池循環壽命變短的問題，本發明的第一個目的是在于提供一種導電性好、孔隙率及蓄液率高，能持續改善鋅空氣電池的放電容量及倍率性能，延長鋅空氣電池循環壽命的鋅負極材料。
本發明的第二個目的是在于提供一種操作簡單、成本低的制備所述鋅負極材料的方法。
為了實現上述技術目的，本發明提供了一種鋅空氣電池鋅負極材料，包含金屬鋅粉(Zn)、氧化鋅粉(ZnO)和粘接劑，還包含雙功能添加劑；所述雙功能添加劑具有由雙層金屬氧化物構成的一維管狀結構，其內層金屬氧化物為二氧化鈦(TiO2)，外層金屬氧化物為氧化鉍(Bi2O3)、氧化銦(In2O3)、二氧化錫(SnO2)、氧化鉛(PbO)、二氧化鉛(PbO2)、三氧化二鉻(Cd2O3)中的至少一種。
本發明的技術方案，關鍵在于在常規的鋅負極材料中添加了一種特殊的雙功能添加劑，其具有由雙層金屬氧化物構成的一維管狀結構，同時具有電子導電能力及電解液輸送能力。雙功能添加劑經過活化后外層金屬氧化物被還原為高電子導電能力的金屬單質，同時內部空間具有存儲電解液，為電解液提供擴散通道的作用。雙功能添加劑具有不同于普通金屬氧化物的中空結構，不但保留了普通金屬氧化物均勻電流分布，減小電極歐姆內阻的優點，而且由于內部中空、管壁多孔，提高了鋅電極的孔隙率；同時，內層二氧化鈦層在活化的過程中起到穩定金屬微米管結構，增加電解液擴散通道的輸水性能，防止氧化鋅的內部沉積，從而使得其孔隙率不受電極致密化的影響而逐漸減小，最終改善了鋅空氣電池的放電容量及倍率性能，顯著的提高了電池的循環壽命及容量穩定性。
本發明雙功能添加劑按以下方法制備得到：以纖維為模板，依次在纖維模板上通過化學方法沉積二氧化鈦層和金屬氧化物層。具體方法如下：將聚乙烯醇纖維用丙酮乙醇的混合液(v/v 1:1)除油3h，隨后用1mol/L的氫氧化鉀溶液超聲波震蕩粗化2h。將粗化后的纖維用稀鹽酸浸泡10min除去表面殘留的堿液，用去離子水清洗2次，在鼓風干燥箱中烘干。將1g處理過的纖維作為模板，分散在含有0.9mL濃氨水的200mL的溶液中(無水乙醇:水，v/v＝4:1)，超聲30min。分散后的溶液緩慢滴加2mL鈦酸四丁酯，并在45℃磁力攪拌反應6～24h，產物過濾后用去離子水及乙醇分別清洗3次，得到不同厚度二氧化鈦包覆的聚乙烯醇纖維，烘干備用。將干燥后的產物添加到250mL一定濃度的金屬鹽溶液中，超聲分散30min后，機械攪拌并加入氫氧化鈉調節到一定pH值，30min后，得到相應含有不同厚度金屬氧化物層或氫氧化物層的雙功能添加劑前驅體。取出前驅體，用去離子水洗凈烘干。將前驅體置于程序控溫爐中在空氣中進行熱處理，升溫速率1～10℃/min，恒溫溫度500～900℃，恒溫時間2～6h，除去纖維模板，自然冷卻至室溫，得到相應的雙功能添加劑。
本發明在制備雙功能添加劑過程中采用的外層金屬源分別為五水合硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、水合硝酸銦(In(NO3)3·4.5H2O)、二水合氯化亞錫(SnCl2·2H2O)、硝酸鉛(Pb(NO3)2)、六水合三氯化鉻(CrCl3·6H2O)，物質的量為4mmol～25mmol，沉積的pH值分別為2、3.3、0.9、4.1、4。
本發明沉積金屬源的鉍鹽和錫鹽溶液還分別含有硝酸(HNO3)和鹽酸(HCl)，濃度為0.137mol/L。
本發明制備二氧化鉛雙功能添加劑的金屬鹽溶液中同時還添加有10g次氯酸鈉(NaClO)作為氧化劑。
優選的方案，所述雙功能添加劑的內徑為0.01～0.3μm，壁厚0.02～0.5μm，長徑比1:20～1:300。
較優選的方案，所述雙功能添加劑的二氧化鈦內層厚度為2～20nm。
較優選的方案，所述鋅負極材料包含以下質量百分比組分：金屬鋅粉5％～10％，氧化鋅粉75％～80％，雙功能添加劑2％～7％，粘接劑3％～8％。
更優選的方案，所述粘接劑包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)中的至少一種。
更優選的方案，所述鋅負極材料包含≤5％的導電劑。最優選的導電劑包括導電炭黑、乙炔黑、Super-P中的至少一種。
本發明還提供了一種制備所述的鋅空氣電池鋅負極材料的制備方法，該方法是在攪拌條件下，將金屬鋅粉、氧化鋅粉、導電劑及雙功能添加劑加入到含粘接劑的溶液中，超聲分散處理，再在進行攪拌條件下，加熱蒸發溶劑，得到鋅負極材料。
優選的方案，超聲分散處理時間為30～60min。
優選的方案，加熱蒸發溶劑過程中加熱溫度低于溶劑的沸點。
本發明的鋅負極材料的具體制備方法：將粘接劑加入到溶劑中(溶劑加入量大于鋅負極材料總質量的1.4倍以上)，攪拌10～30min，得到含粘接劑的溶液；將金屬鋅粉、氧化鋅粉、導電劑、雙功能添加劑，在攪拌的同時分別加入上述含粘接劑的溶液中，隨后超聲分散處理30～60min；將超聲分散處理后的溶液恒溫加熱攪拌，攪拌速度大于500轉/分鐘，使溶劑蒸發得到具有一定粘度的鋅負極材料。
本發明采用的溶劑為水、無水乙醇、丙酮和二甲基甲酰胺中的至少一種。蒸發過程中加熱的溫度小于溶劑的沸點，蒸發時間由負極材料的粘度決定。
本發明的技術方案將雙功能添加劑加入到鋅負極材料之中，活化之后，中空的雙功能添加劑的外層金屬氧化物轉變為多孔的金屬層，在降低電極內阻的同時，可以顯著的提高電極的孔隙率，同時二氧化鈦內層具有高親水性及絕緣性，有力地增加了電解液擴散通道的蓄液率及輸水性能，防止通道的堵塞。而通過本發明的鋅負極材料的制備方法，可有效避免負極材料制備及電極活化過程中雙功能添加劑的結構被破壞。
與現有技術相比，本發明的技術方案帶來以下有益效果：
(1)本發明的鋅負極材料中添加有雙功能添加劑，雙功能添加劑具有一維中空管狀結構，其提高了鋅負極的孔隙率。由于更高的孔隙率提高了電極的蓄液率，從而減小了電解液從本體溶液到活性物質表面的擴散距離，使得電極的放電深度得到進一步的提高，改善了電極的放電容量。
(2)本發明的鋅負極材料中雙功能添加劑經過活化后，轉變為內部中空、管壁多孔的結構，同時內壁還沉積一層超親水性的二氧化鈦，可顯著的提高了電極內部電解液的擴散能力。超高的輸液能力及較大的蓄液率孔隙率有利于減小固相對電解液的阻礙作用，提高傳遞電流密度分布的均勻程度，最終使得電極的倍率放電能力的得到進一步的提高。
(3)本發明的雙功能添加劑內壁均勻地沉積有一層電化學性質穩定的半導體材料二氧化鈦，解決了普通金屬氧化物管在電還原時由于物相轉變造成的結構不穩定，易于坍塌以及電極致密化造成電解液擴散通道堵塞的缺點。由于雙功能添加劑在活化的時候結構得到保護，充放電循環的時候避免了金屬鋅在其內部的電化學沉積，鋅負極在多次充放電循環后，雙功能添加劑仍然保持完整的結構特點及穩定的吸液率，從而避免了鋅負極的致密化，提高了電池的循環壽命。
總之，本發明的鋅負極材料中添加的雙功能添加劑同時具有電子導電能力及電解液輸送能力。經活化后的雙功能添加劑被還原為高電子導電能力的金屬單質，同時內部空間具有存儲電解液，為電解液提供擴散通道的作用。本發明的雙功能添加劑具有不同于普通金屬氧化物的中空結構，其不但保留了普通金屬氧化物均勻電流分布，減小電極歐姆內阻優點，而且由于內部中空、管壁多孔，有利地提高了電極的孔隙率，同時，內層二氧化鈦層在活化的過程中起到穩定金屬微米管結構，增加電解液擴散通道的輸水性能，防止氧化鋅的內部沉積，從而使得其孔隙率不受電極致密化的影響而逐漸減小，最終改善了電池的放電容量及倍率性能，顯著的提高了電池的循環壽命及容量穩定性。
附圖說明
【圖1】本發明氧化鉍雙功能添加劑活化后的結構示意圖。
具體實施方式
以下具體實施例旨在進一步說明本發明內容，而不是限制本發明權利要求的保護范圍。
實施例1
雙功能添加劑：內徑50nm，二氧化鈦層厚度8nm，氧化鉍層厚度100nm，長度45μm。
重量百分比：金屬鋅粉5％、氧化鋅粉80％、雙功能添加劑7％、導電炭黑5％、聚四氟乙烯3％。
鋅負極材料的制備：準備10mL無水乙醇，加入4d聚四氟乙烯60％懸濁液，磁力攪拌20min。按以上配比稱取一定量的金屬鋅粉、氧化鋅粉、雙功能添加劑、導電炭黑，依次加入到含有聚四氟乙烯的乙醇溶液中，隨后繼續攪拌30min。將分散好的溶液繼續攪拌，攪拌速度600轉/分鐘，同時設定分散劑蒸發溫度60℃，10分鐘后得到負極漿料。
將此漿料均勻地涂覆在2cm×2cm的黃銅網上，并在通風干燥箱中，80℃干燥5h，最后在20MPa下壓片為0.3mm厚。
相對于普通氧化鉍添加劑以相同的制備方法所制備的鋅負極，活化后的本材料所制得的鋅負極具有放電容量高、倍率性能好、循環壽命長的優點。以6mol/LKOH的飽和氧化鋅溶液為電解液，商用氫氧化鎳(Ni(OH)2)電極為正極，組裝成模擬電池，用0.2C/0.5C的充放電倍率活化4圈后進行1C/1C的充放電循環測試。普通電極的首次放電容量為503mAh g-1，而本發明制備的鋅負極的首次放電容量為578mAh g-1；循環100圈后，普通電極的放電容量為243mAh g-1，而本發明鋅負極的放電容量為497mAh g-1；對比電池的在前100圈內的充電中壓曲線及放電電壓曲線，本發明電池的充電中壓較普通電池的要低0.174V，放電中壓高0.032V。對普通鋅負極及本發明鋅負極分別在1C/1C、2C/2C、5C/5C、10C/10C及1C/1C的倍率充放電條件下連續做倍率性能測試50圈，結果顯示本發明鋅負極的放電容量比普通氧化鋅負極在不同倍率下要高出70mAh g-1、62mAh g-1、37mAh g-1、19mAh g-1、68mAh g-1。以上結果說明本發明顯著提高了鋅負極活性物質的利用率及其倍率性能，有效的延長了鋅負極的循環性能。
實施例2
雙功能添加劑A：內徑50nm，二氧化鈦層厚度12nm，三氧化二鉻層厚度200nm，長度23μm；
雙功能添加劑B：內徑50nm，二氧化鈦層厚度10nm，二氧化鉛層厚度180nm，長度23μm。
重量百分比：金屬鋅粉10％、氧化鋅粉76％、雙功能添加劑A 2％、雙功能添加劑B 2％、導電炭黑5％、聚乙烯醇5％。
鋅負極材料的制備：準備15mL丙酮，加入0.0588g聚乙烯醇，磁力攪拌30min。按以上配比稱取一定的金屬鋅粉、氧化鋅粉、雙功能添加劑A和B、導電炭黑，依次加入到含有聚乙烯醇的丙酮溶液中，隨后繼續攪拌30min。將分散好的溶液繼續攪拌，攪拌速度2000轉/分鐘，同時設定分散劑蒸發溫度50℃，8分鐘后得到負極漿料。
將此漿料均勻地涂覆在2cm×2cm的黃銅網上，在通風干燥箱中，80℃干燥5h，并在20MPa下壓片為0.3mm厚。
相對于普通三氧化二鉻及二氧化鉛添加劑以相同的制備方法所制備的鋅負極，活化后的本材料所制得的鋅負極具有放電容量高、倍率性能好、循環壽命長的優點。以6mol/L KOH的飽和氧化鋅溶液為電解液，商用氫氧化鎳(Ni(OH)2)電極為正極，組裝成模擬電池，用0.2C/0.5C的充放電倍率活化4圈后進行1C/1C的充放電循環測試。普通電極的首次放電容量為496mAh g-1，而本發明制備的鋅負極的首次放電容量為564mAh g-1；循環100圈后，普通電極的放電容量為257mAh g-1，而本發明鋅負極的放電容量為507mAh g-1；對比電池的在前100圈內的充電中壓曲線及放電電壓曲線，本發明電池的充電中壓較普通電池的要低0.114V，放電中壓高0.05V。對普通鋅負極及本發明鋅負極分別在1C/1C、2C/2C、5C/5C、10C/10C及1C/1C的倍率充放電條件下連續做倍率性能測試50圈，結果顯示本發明鋅負極的放電容量比普通氧化鋅負極在不同倍率下要高出64mAhg-1、55mAh g-1、39mAh g-1、13mAh g-1、66mAh g-1。以上結果說明本發明顯著提高了鋅負極活性物質的利用率及其倍率性能，有效的延長了鋅負極的循環性能。
實施例3
雙功能添加劑：內徑100nm，二氧化鈦層厚度4nm，氧化鉍層厚度300nm，長度14μm。
重量百分比：金屬鋅粉10％、氧化鋅粉78％、雙功能添加劑2％、乙炔黑5％、聚四氟乙烯5％。
鋅負極材料的制備：準備13mL去離子水，加入3d聚四氟乙烯60％懸濁液，磁力攪拌30min。按以上配比稱取一定的金屬鋅粉、氧化鋅粉、雙功能添加劑、乙炔黑，依次加入到含有聚四氟乙烯的分散液中，隨后繼續攪拌30min。將分散好的溶液繼續攪拌，攪拌速度2000轉/分鐘，同時設定分散劑蒸發溫度75℃，21分鐘后得到負極漿料。
將此漿料均勻地涂覆在2cm×2cm的黃銅網上，在通風干燥箱中，80℃干燥5h，并在20MPa下壓片為0.3mm厚。
相對于普通氧化銦添加劑以相同的制備方法所制備的鋅負極，活化后的本材料所制得的鋅負極具有放電容量高、倍率性能好、循環壽命長的優點。以6mol/LKOH的飽和氧化鋅溶液為電解液，商用氫氧化鎳(Ni(OH)2)電極為正極，組裝成模擬電池，用0.2C/0.5C的充放電倍率活化4圈后進行1C/1C的充放電循環測試。普通電極的首次放電容量為489mAh g-1，而本發明制備的鋅負極的首次放電容量為534mAh g-1；循環100圈后，普通電極的放電容量為157mAh g-1，而本發明鋅負極的放電容量為398mAh g-1；對比電池的在前100圈內的充電中壓曲線及放電電壓曲線，本發明電池的充電中壓較普通電池的要低0.103V，放電中壓高0.037V。對普通鋅負極及本發明鋅負極分別在1C/1C、2C/2C、5C/5C、10C/10C及1C/1C的倍率充放電條件下連續做倍率性能測試50圈，結果顯示本發明鋅負極的放電容量比普通氧化鋅負極在不同倍率下要高出50mAh g-1、43mAh g-1、29mAh g-1、11mAh g-1、49mAh g-1。以上結果說明本發明顯著提高了鋅負極活性物質的利用率及其倍率性能，有效的延長了鋅負極的循環性能。
實施例4
雙功能添加劑A：內徑20nm，二氧化鈦層厚度11nm，二氧化錫層厚度40nm，長度22μm；
雙功能添加劑B：內徑20nm，二氧化鈦層厚度14nm，二氧化鉛層厚度50nm，長度22μm。
重量百分比：金屬鋅粉10％、氧化鋅粉75％、雙功能添加劑A5％、二氧化鉛雙功能添加劑B 2％、聚丙烯酸7％。
鋅負極材料的制備：準備10mL二甲基甲酰胺，加入0.1176g聚丙烯酸，磁力攪拌30min。按以上配比稱取一定的金屬鋅粉、氧化鋅粉、雙功能添加劑A和B，依次加入到含有聚丙烯酸的二甲基甲酰胺溶液中，隨后繼續攪拌30min。將分散好的溶液繼續攪拌，攪拌速度1500轉/分鐘，同時設定分散劑蒸發溫度70℃，18分鐘后得到負極漿料。
將此漿料均勻地涂覆在2cm×2cm的黃銅網上，在通風干燥箱中，80℃干燥10h，并在20MPa下壓片為0.3mm厚。
相對于普通二氧化錫及二氧化鉛添加劑以相同的制備方法所制備的鋅負極，活化后的本材料所制得的鋅負極具有放電容量高、倍率性能好、循環壽命長的優點。以6mol/L KOH的飽和氧化鋅溶液為電解液，商用氫氧化鎳(Ni(OH)2)電極為正極，組裝成模擬電池，用0.2C/0.5C的充放電倍率活化4圈后進行1C/1C的充放電循環測試。普通電極的首次放電容量為513mAh g-1，而本發明制備的鋅負極的首次放電容量為552mAh g-1；循環100圈后，普通電極的放電容量為174mAh g-1，而本發明鋅負極的放電容量為523mAh g-1；對比電池的在前100圈內的充電中壓曲線及放電電壓曲線，本發明電池的充電中壓較普通電極的要低0.191V，放電中壓高0.099V。對普通鋅負極及本發明鋅負極分別在1C/1C、2C/2C、5C/5C、10C/10C及1C/1C的倍率充放電條件下連續做倍率性能測試50圈，結果顯示本發明鋅負極的放電容量比普通氧化鋅負極在不同倍率下要高出67mAhg-1、56mAh g-1、29mAh g-1、6mAh g-1、64mAh g-1。以上結果說明本發明顯著提高了鋅負極活性物質的利用率及其倍率性能，有效的延長了鋅負極的循環性能。
實施例5
雙功能添加劑A：內徑250nm，二氧化鈦層厚度10nm，氧化鉍層厚度300nm，長度17μm；
雙功能添加劑B：內徑250nm，二氧化鈦層厚度11nm，二氧化錫層厚度250nm，長度17μm。
重量百分比：金屬鋅粉10％、氧化鋅粉78％、雙功能添加劑A3％、雙功能添加劑B2％、super-p2％、聚乙烯醇5％。
鋅負極材料的制備：準備10ml二甲基甲酰胺，加入0.0558聚乙烯醇，磁力攪拌30min。按以上配比稱取一定的金屬鋅粉、氧化鋅粉、雙功能添加劑A和B、super-p，依次加入到含有聚乙烯醇的二甲基甲酰胺溶液中，隨后繼續攪拌15min。將分散好的溶液繼續攪拌，攪拌速度1000轉/分鐘，同時設定分散劑蒸發溫度70℃，30分鐘后得到負極漿料。
將此漿料均勻地涂覆在2cm×2cm的黃銅網上，在通風干燥箱中，80℃干燥10h，并在20MPa下壓片為0.3mm厚。
相對于普通氧化銦及二氧化錫添加劑以相同的制備方法所制備的鋅負極，活化后的本材料所制得的鋅負極具有放電容量高、倍率性能好、循環壽命長的優點。以6mol/L KOH的飽和氧化鋅溶液為電解液，商用氫氧化鎳(Ni(OH)2)電極為正極，組裝成模擬電池，用0.2C/0.5C的充放電倍率活化4圈后進行1C/1C的充放電循環測試。普通電極的首次放電容量為509mAh g-1，而本發明制備的鋅負極的首次放電容量為543mAh g-1；循環100圈后，普通電極的放電容量為57mAhg-1，而本發明鋅負極的放電容量為517mAh g-1；對比電池的在前100圈內的充電中壓曲線及放電電壓曲線，本發明電池的充電中壓較普通電極的要低0.204V，放電中壓高0.124V。對普通鋅負極及本發明鋅負極分別在1C/1C、2C/2C、5C/5C、10C/10C及1C/1C的倍率充放電條件下連續做倍率性能測試50圈，結果顯示本發明鋅負極的放電容量比普通氧化鋅負極在不同倍率下要高出46mAh g-1、35mAh g-1、46mAh g-1、53mAh g-1、76mAh g-1。以上結果說明本發明顯著提高了鋅負極活性物質的利用率及其倍率性能，有效的延長了鋅負極的循環性能。
以上所述僅為本發明的較佳實施例，非用以限定本發明權利要求的范圍，其他運用本發明的精神的等效變化，均應俱屬本發明的保護范圍。