本發明涉及太陽能電池領域，尤其涉及一種硅太陽電池的鎵摻雜氧化鋅減反射薄膜及其鍍膜方法。
背景技術：
近年來，提高太陽電池效率，降低太陽電池成本是太陽電池發展的重要方向，硅電池是眾多太陽電池中商業化應用最成功的電池。單晶體硅材料表面折射率較高(Handbook of Optical Constants of Solids, Edward D. Palik. Academic Press, Boston, 1985)，因此使用表面拋光的硅片其面反射率較高，降低硅片表面的光反射率，能夠提高太陽電池的光電轉化效率。使用減反射薄膜能夠有效提高太陽電池轉換效率并降低太陽電池成本。當前，硅太陽電池的減反射薄膜主要采用氮化硅材料，其制備方法采用高成本的化學氣相沉積技術。因此采用低成本制備減反射薄膜成為當前一個研究熱點方向。
如申請號為201110086233.4的中國專利公開了一種晶體硅太陽能電池減反射膜及其鍍膜方法，是由醋酸鋅、乙二醇甲醚和單乙醇胺混合成的溶膠，溶膠中醋酸鋅濃度0.3~0.5mol/L，單乙醇胺和醋酸鋅物質的量之比1:1。所述鍍膜方法通過以下步驟操作：(a) 將硅片預處理；(b) 以浸漬- 提拉或者旋轉涂膜或者噴涂方法將所述的溶膠涂覆在預處理過的硅片表面，在70 ～90℃烘干固化，隨后在500 ～ 550℃溫度下熱處理30 ～ 60min 即可。通過該發明的鍍膜方法所鍍的減反射膜折射率與氮化硅的折射率接近，透過率高，電阻率較低，具有更高的載流子遷移率和壽命，更有利于光生載流子的傳輸，制備時所需設備簡單，成本低廉，具有較好的工業化應用前景。
但是上述氧化鋅溶膠的制備過程中氧化鋅是由醋酸鋅分解而來的，需要添加成膜劑單乙醇胺后才能成膜。并且制得的氧化鋅溶膠在進行鍍膜時需要經過較高溫度的退火處理，不僅工藝要求、成本較高，而且對太陽能電池的硅片熱損壞程度較高。
技術實現要素：
為了解決上述技術問題，本發明提供了一種硅太陽電池的鎵摻雜氧化鋅減反射薄膜及其鍍膜方法。本發明的鎵摻雜氧化鋅減反射薄膜中摻雜有鎵元素，進一步提高薄膜的透射率，并且其制備方法簡單快捷、易控制，可操作性強，在鍍膜時，無需大型真空設備，無需高高溫退火，可在較低溫度下、空氣中大面積制備，能夠降低對硅太陽能電池的熱損壞程度，制備成本低廉。并且制得的鎵摻雜氧化鋅減反射薄膜同時兼具光透過率高、電阻率較低、防污性能好的優點。
本發明的具體技術方案為：一種硅太陽電池的鎵摻雜氧化鋅減反射薄膜，制備方法如下：
將硝酸鋅，乙酰丙酮鋅、硝酸鎵和乙醇在20-80℃下混合并進行反應，陳化20-28h后形成鎵摻雜氧化鋅溶膠，然后將鎵摻雜氧化鋅溶膠涂覆在硅片表面形成連續薄膜，即為鎵摻雜氧化鋅減反射薄膜；其中配比溶液中硝酸鋅的濃度為0.1-2mol/L，硝酸鋅和乙酰丙酮鋅物質的量比為1:0.8-1.2。鎵離子的摻雜量為鋅離子摩爾量的1-6%。
本發明將硝酸鋅、乙酰丙酮鋅、硝酸鎵和乙醇混合形成，通過反應生成鎵摻雜氧化鋅溶膠，其溶膠凝膠形成過程與其他溶膠凝膠過程相比方法更簡單，無需添加穩定劑以促進鋅前驅物溶解，生產的溶膠凝膠無任何沉淀物，該溶膠通過烘干和低溫熱退火處理，能夠在硅太陽電池上生產鎵摻雜氧化鋅減反射薄膜，能夠降低對硅太陽能電池的熱損壞程度。同時，鎵摻雜氧化鋅薄膜的折射率與氮化硅非常接近，且其具有寬光譜范圍內透射率高，其是一種寬禁帶半導體材料，與氮化硅材料相比，其載流子濃度以及載流子遷移率更高，因此電導率更低。并且在氧化鋅上摻雜有鎵元素，其薄膜的透射率比單純的氧化鋅更佳。采用此溶膠凝膠鎵摻雜氧化鋅方法制備的減反射薄膜，所需設備簡單，成本低廉，制備穩定較低，與并與大面積卷對卷(roll-to-roll)商業化生產工藝相兼容。能夠有效降低硅薄膜太陽電池的反射率并提高太陽電池效率，降低太陽電池成本。
作為優選，在制得所述鎵摻雜氧化鋅溶膠后，向氧化鋅溶膠中添加其0.01-0.05倍質量的二氧化鈦溶膠，然后攪拌均勻，得到混合溶膠。
由于減反射薄膜放置于室外，容易遭受吹日曬，長時間工作后其表面容易積塵灰塵等物質，影響太陽能的吸收。在鎵摻雜氧化鋅溶膠中復合有少量的二氧化鈦溶膠，二氧化鈦具有光催化作用，對有機質進行降解，而經過雨水沖刷后能夠帶走雜質，因此能夠起到去污、殺菌作用。
作為優選，制得混合溶膠后，向混合溶膠中添加其0.1-0.2倍質量的溶有硬脂酸的三氯甲烷，在60-70℃下攪拌反應20-40min；然后再添加混合溶膠0.1-0.3倍質量的月硅酸鈉溶液，在40-60℃下攪拌反應20-40min，最后用乙醇清洗溶膠并置換原溶劑，制得疏水改性混合溶膠；其中，所述硬脂酸在三氯甲烷中的濃度為4-6wt%，所述月硅酸鈉溶液的濃度為0.1-0.2mol/L。
雖然雨水能夠帶走污染物，但是混合溶膠為親水性物質且含有較多孔隙，雨水沖刷時容易滲透進入減反射薄膜內部，同時也將污染物帶入，嚴重影響薄膜透射率。因此本發明對混合溶膠進行疏水改性，疏水改性后，大多數雨水只能與薄膜表面接觸而無法滲入，污染物的殘留量少。
但是在改性時需要注意改性程度，過度改性會導致鎵摻雜氧化鋅、二氧化鈦表面被改性試劑過度包覆而降低透射率。本發明采用兩種不同試劑通過二次輕度的疏水改性，對減反射膜透射率的影響小，同時又能保證薄膜的疏水性。
作為優選，所述鎵摻雜氧化鋅減反射薄膜的厚度為40-200納米。
一種硅太陽電池的鎵摻雜氧化鋅減反射薄膜的鍍膜方法，包括以下步驟：
（1）硅片預處理并清洗干凈。
（2）采用旋轉涂膜、浸漬-提拉鍍膜、噴霧鍍膜，絲網印刷的方法將溶膠涂覆在預處理過的硅片表面之上，在95-105℃下烘干，然后在200-300℃下退火10-100min，即可生成鎵摻雜氧化鋅減反射薄膜。
本發明的鎵摻雜氧化鋅減反射薄膜在鍍膜時，無需大型真空設備，無需高高溫退火，可在較低溫度下、空氣中大面積制備，能夠降低對硅太陽能電池的熱損壞程度，制備成本低廉。
作為優選，所述硅片的預處理方法為：將硅片在5-15wt%的鹽酸溶液中浸泡0.5-1.5h，然后取出洗凈、干燥。
作為優選，所述硅片為經過表面清洗、表面織構制備、PN結制備、刻邊、表面鈍化的單晶硅片或多晶硅片。
作為優選，所述硅片為采用單晶硅片襯底，經過表面清洗、絨面制備、沉積5-50 nm非晶硅薄膜、形成異質結、沉積圖形化頂電極的硅片。
作為優選，所述硅片為采用單晶硅片襯底，經過表面清洗、絨面制備、沉積10-150 nm PEDOT:PSS作為空穴傳輸層、沉積圖形化頂電極的硅片。
與現有技術對比，本發明的鎵摻雜氧化鋅減反射薄膜中摻雜有鎵元素，進一步提高薄膜的透射率，并且其制備方法簡單快捷、易控制，可操作性強，在鍍膜時，無需大型真空設備，無需高高溫退火，可在較低溫度下、空氣中大面積制備，能夠降低對硅太陽能電池的熱損壞程度，制備成本低廉。并且制得的鎵摻雜氧化鋅減反射薄膜同時兼具光透過率高、電阻率較低、防污性能好的優點。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步的描述。
實施例1
溶膠制備：
將硝酸鋅，乙酰丙酮鋅、硝酸鎵和乙醇在50℃下混合并進行反應，陳化24h后形成鎵摻雜氧化鋅溶膠；其中配比溶液中硝酸鋅的濃度為0.1 mol/L，硝酸鋅和乙酰丙酮鋅物質的量比為1:1。配比溶液中鎵離子濃度為0.002 mol/L。
硅片預處理：
選用經過表面清洗、表面織構制備、PN結制備、刻邊、表面鈍化的單晶硅片座位硅片。將硅片在10wt%的鹽酸溶液中浸泡1h，然后取出洗凈、干燥。
鍍膜：
采用旋轉涂膜的方法（勻膠機轉速為1000 rpm，旋涂時間為30 s）將溶膠涂覆在預處理過的硅片表面之上，在100℃的熱板上烘干3min，然后在200℃的熱板上退火30min，生成厚度為100納米的鎵摻雜氧化鋅減反射薄膜。
實施例2
溶膠制備：
將硝酸鋅，乙酰丙酮鋅、硝酸鎵和乙醇在20℃下混合并進行反應，陳化28h后形成鎵摻雜氧化鋅溶膠；其中配比溶液中硝酸鋅的濃度為1mol/L，硝酸鋅和乙酰丙酮鋅物質的量比為1:1。配比溶液中鎵離子濃度為0.03 mol/L。在制得鎵摻雜氧化鋅溶膠后，向氧化鋅溶膠中添加其0.04倍質量的二氧化鈦溶膠，然后攪拌均勻，得到混合溶膠。制得混合溶膠后，向混合溶膠中添加其0.15倍質量的溶有硬脂酸的三氯甲烷，在65℃下攪拌反應30min；然后再添加混合溶膠0.2倍質量的月硅酸鈉溶液，在50℃下攪拌反應30min，最后用乙醇清洗溶膠并置換原溶劑，制得疏水改性混合溶膠；其中，所述硬脂酸在三氯甲烷中的濃度為5wt%，所述月硅酸鈉溶液的濃度為0.15mol/L。
硅片預處理：
選用經過表面清洗、表面織構制備、PN結制備、刻邊、表面鈍化的多晶硅片作為硅片。將硅片在5wt%的鹽酸溶液中浸泡1.5h，然后取出洗凈、干燥。
鍍膜：
采用浸漬-提拉鍍膜的方法將溶膠涂覆在預處理過的硅片表面之上，在95℃的熱板上烘干3min，然后在300℃的熱板上退火20min，生成厚度為40納米的鎵摻雜氧化鋅減反射薄膜。
實施例3
將硝酸鋅，乙酰丙酮鋅、硝酸鎵和乙醇在60℃下混合并進行反應，陳化22h后形成鎵摻雜氧化鋅溶膠；其中配比溶液中硝酸鋅濃度為0.3mol/L，硝酸鋅和乙酰丙酮鋅物質的量比為1:1。配比溶液中鎵離子濃度為0.015 mol/L。在制得鎵摻雜氧化鋅溶膠后，向氧化鋅溶膠中添加其0.05倍質量的二氧化鈦溶膠，然后攪拌均勻，得到混合溶膠。制得混合溶膠后，向混合溶膠中添加其0.2倍質量的溶有硬脂酸的三氯甲烷，在70℃下攪拌反應20min；然后再添加混合溶膠0.1倍質量的月硅酸鈉溶液，在60℃下攪拌反應20min，最后用乙醇清洗溶膠并置換原溶劑，制得疏水改性混合溶膠；其中，所述硬脂酸在三氯甲烷中的濃度為4wt%，所述月硅酸鈉溶液的濃度為0.2mol/L。
硅片預處理：
硅片采用單晶硅片襯底，經過表面清洗、絨面制備、沉積30 nm非晶硅薄膜、形成異質結、沉積圖形化頂電極工藝處理。將硅片在15wt%的鹽酸溶液中浸泡0.5h，然后取出洗凈、干燥。
鍍膜：
采用噴霧鍍膜的方法將溶膠涂覆在預處理過的硅片表面之上，在105℃的熱板上烘干3min，然后在300℃熱板上退火20min，生成厚度為150納米的鎵摻雜氧化鋅減反射薄膜。
實施例4
溶膠制備：
將硝酸鋅，乙酰丙酮鋅、硝酸鎵和乙醇在40℃下混合并進行反應，陳化28h后形成鎵摻雜氧化鋅溶膠；其中配比溶液中硝酸鋅濃度為0.8mol/L，硝酸鋅和乙酰丙酮鋅物質的量比為1:1。配比溶液中鎵離子濃度為0.04 mol/L。在制得鎵摻雜氧化鋅溶膠后，向氧化鋅溶膠中添加其0.01倍質量的二氧化鈦溶膠，然后攪拌均勻，得到混合溶膠。制得混合溶膠后，向混合溶膠中添加其0.1倍質量的溶有硬脂酸的三氯甲烷，在60℃下攪拌反應40min；然后再添加混合溶膠0.3倍質量的月硅酸鈉溶液，在40℃下攪拌反應40min，最后用乙醇清洗溶膠并置換原溶劑，制得疏水改性混合溶膠；其中，所述硬脂酸在三氯甲烷中的濃度為6wt%，所述月硅酸鈉溶液的濃度為0.1mol/L。
硅片預處理：
硅片為采用單晶硅片襯底，經過表面清洗、絨面制備、沉積100nm PEDOT:PSS作為空穴傳輸層、沉積圖形化頂電極工藝處理。將硅片在10wt%的鹽酸溶液中浸泡1h，然后取出洗凈、干燥。
鍍膜：
采用絲網印刷的方法將溶膠涂覆在預處理過的硅片表面之上，在100℃的熱板上烘干，然后在200℃熱板上退火30min，生成厚度為100納米的鎵摻雜氧化鋅減反射薄膜。
實施例5
將硝酸鋅，乙酰丙酮鋅、硝酸鎵和乙醇在30℃下混合并進行反應，陳化24h后形成鎵摻雜氧化鋅溶膠；其中配比溶液中硝酸鋅濃度為0.3mol/L，硝酸鋅和乙酰丙酮鋅物質的量比為1:1。配比溶液中鎵離子濃度為0.003 mol/L。在制得鎵摻雜氧化鋅溶膠后，向氧化鋅溶膠中添加其0.02倍質量的二氧化鈦溶膠，然后攪拌均勻，得到混合溶膠。制得混合溶膠后，向混合溶膠中添加其0.1倍質量的溶有硬脂酸的三氯甲烷，在65℃下攪拌反應30min；然后再添加混合溶膠0.2倍質量的月硅酸鈉溶液，在50℃下攪拌反應30min，最后用乙醇清洗溶膠并置換原溶劑，制得疏水改性混合溶膠；其中，所述硬脂酸在三氯甲烷中的濃度為5wt%，所述月硅酸鈉溶液的濃度為0.1mol/L。
硅片預處理：
硅片為經過表面清洗、表面織構制備、PN結制備、刻邊、表面鈍化的單晶硅片。將硅片在10wt%的鹽酸溶液中浸泡1h，然后取出洗凈、干燥。
鍍膜：
采用浸漬-提拉鍍膜的方法將溶膠涂覆在預處理過的硅片表面之上，在100℃的熱板上烘干3min，然后在200℃熱板上退火30min，生成厚度為100納米的鎵摻雜氧化鋅減反射薄膜。
本發明中所用原料、設備，若無特別說明，均為本領域的常用原料、設備；本發明中所用方法，若無特別說明，均為本領域的常規方法。
以上所述，僅是本發明的較佳實施例，并非對本發明作任何限制，凡是根據本發明技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效變換，均仍屬于本發明技術方案的保護范圍。