一種石墨烯鋰復合電極材料的制備方法與流程
本發明涉及鋰離子電池領域，尤其是涉及一種石墨烯鋰復合電極材料的制備方法。
背景技術：
近年來，能源儲備問題一直作為科研實踐的焦點備受關注。隨著手機等電子產品的日益普及和電動汽車市場的良好發展，人們對清潔、高效、安全的儲能裝置的需求持續上升。鋰離子電池自上世紀九十年代起開始進入商業化應用階段，因具有高容量、高電壓平臺、環境友好等競爭優勢而廣泛應用于工業及商業各領域。目前，針對鋰電池的科研重點主要涵蓋提高容量及安全性、改善使用壽命、機械性能等方面。影響電池性能的諸多因素中，電極材料無疑是至關重要的環節。相比于現階段較多應用的無機材料，有機電極具有明顯的成本及加工優勢，因此成為鋰電池電極材料的理想選擇。醌類化合物通常因可以進行可逆的多電子轉移反應而具備較高的理論比容量。此外，原料來源豐富以及結構的可設計性靈活使其成為鋰電工作者的重點研究對象之一。然而，其作為鋰電池正極材料也存在以下兩點主要限制因素：(1)醌類化合物分子自身導電率較低，從而導致電極材料的利用率低(2)其易溶解于傳統的有機電解液中，因此容量衰減嚴重，循環性能不理想。在醌類化合物的改性方面，將其與導電性良好的有機/無機物進行復合，是目前眾多研究者的主要方法。
在復合材料的選擇中，導電聚合物是目前較流行的一類。導電聚合物，如聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等，不僅具備普通有機物低成本、易合成等常見優點，其較高的電導率使之成為頗有應用前景的無機電極替代品。此外，隨著柔性電子設備的應用日益廣泛，導電聚合物等具有一定強度及電導性的有機物，作為柔性基體用于研制可彎曲電池而受到人們的關注。本專利所選取的導電聚合物，不僅具備優異的導電性能和高的開路電壓，并且合成工藝簡便，因此是較為理想的復合材料。但當其在電極材料的充放電循環中處于還原態時，電導率極低，會對電極材料的放電性能產生不利影響。
石墨烯作為一種新型的碳納米材料，自從2004年發現以來，一直備受關注。石墨烯具有優良的電學、熱學、光學和機械性能。其優異的電導率，解決了復合電極材料中還原態聚吡咯電絕緣的問題。但其單獨作為鋰電池電極材料時，首次庫倫效率及循環穩定性等均不理想，且其實際比容量往往受到表面狀態的極大影響，因此，電極材料導電劑是石墨烯目前最主要且最有前景的應用方向。
技術實現要素：
本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種提高了復合體系的導電率，有利于提高醌類磺酸鹽的容量利用率的石墨烯鋰復合電極材料的制備方法。
本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：
一種石墨烯鋰復合電極材料的制備方法，采用以下步驟：
(1)將醌類化合物與去離子水預混，常溫攪拌至原料完全溶解；
(2)將氧化石墨烯與去離子水預混，常溫攪拌至原料完全溶解；
(3)將上述溶液混合，通過常溫攪拌至完全混合均勻；
(4)在攪拌的同時將液態導電聚合物滴入到上述混合液中；
(5)將干燥的不銹鋼網作為襯底浸入步驟(4)所得的溶液中，并使體系通過恒定電流，溶液中的醌類化合物、氧化石墨烯及導電聚合物在電流的激勵下相互作用并最終一起沉積于不銹鋼網上，得到黑色網狀電極；
(6)將黑色網狀電極放入還原劑溶液中，并置于烘箱中反應30-180分鐘，取出后常溫靜置12-48小時，即得到復合電極材料。
步驟(1)中所述的醌類化合物為菲醌磺酸鹽、苯醌磺酸鹽或萘醌磺酸鹽中一種。
步驟(3)得到的溶液中醌類化合物與氧化石墨烯的質量比為1：(0.05-0.8)。兩者的比例將對復合電極的微觀形貌產生較大影響，該比例條件下傾向形成三維多孔的立體結構，這將有利于電解液與電極活性物質的充分接觸及載流子的傳遞，從而最終促使電極材料比容量的提高。若不在此比例范圍內，電極材料微觀結構的比表面積較小，且可作為載流子的傳輸通道少，因此電化學性能不理想。
步驟(4)中所述的導電聚合物為聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺，加入的導電聚合物與醌類化合物的質量比為(3-5)：1。兩者的比例將對復合電極的微觀形貌產生較大影響，該比例條件下傾向形成三維多孔的立體結構，這將有利于電解液與電極活性物質的充分接觸及載流子的傳遞，從而最終促使電極材料比容量的提高。若不在此比例范圍內，電極材料微觀結構的比表面積較小，且可作為載流子的傳輸通道少，因此電化學性能不理想。
步驟(5)中電化學沉積的電流密度為：0.25-1mA/cm2，電沉積時間為20-120min。
步驟(6)中所述的還原劑為水合肼、抗壞血酸、乙二胺、檸檬酸鈉、L-半胱氨酸、氫碘酸或硼氫化鈉中一種。
本申請中吡咯單體(Py)在電流及摻雜劑的多重作用下聚合成聚吡咯，聚合過程中，PQS與石墨烯通過協同與競爭作用共同摻雜進聚吡咯鏈段中，促使復合材料成為三維立體結構。
所采用的電化學沉積法其原理即電化學氧化還原，反應溶液中離子在電流作用下即可于陰陽兩極發生氧化還原反應，在陰極表面被還原而析出并沉積成一層致密的電極膜。聚吡咯與兩種摻雜劑(PQS及石墨烯)在電流作用下可達到分子層面的結合，因此無需另使用粘結劑。
與現有技術相比，本發明具有以下優點：
(1)本發明采用電化學沉積法一步制得所需電極材料，省去添加粘結劑等步驟，且所得電極材料較好得附著于不銹鋼基底，一定彎曲條件下不發生脫落
(2)本發明利用聚吡咯提供可靠的導電網絡，使醌類磺酸鹽作為摻雜劑進入其中，從而降低其于有機電解液中的溶解度。同時聚吡咯與還原氧化石墨烯的存在大大提高了復合體系的導電率，有利于提高醌類磺酸鹽的容量利用率。此外，導電聚合物本身具備一定的容量，所制備復合電極的充放電性能得到明顯提升。
附圖說明
圖1為實施例1產物與PQS的SEM圖；
圖2為實施例2產物與PQS在1.5-3.5V間的充放電曲線圖；
圖3為實施例3產物與PQS在1.5-3.5V間的循環伏安曲線圖
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。以下實施例將有助于本領域的技術人員進一步理解本發明，但不以任何形式限制本發明。應當指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進。這些都屬于本發明的保護范圍。
實施例1
本實施例涉及一種改進的有機醌類化合物/導電聚合物/石墨烯鋰電池正極的制備方法，所述方法包括如下步驟：
步驟1，將0.1435g菲醌磺酸鹽的磺酸鹽與100mL去離子水預混，常溫攪拌至原料完全溶解，記作溶液A；
步驟2，將0.2g氧化石墨烯與100mL去離子水預混，常溫攪拌至原料完全溶解，記作溶液B；
步驟3，取3.75mL溶液A與3.75mL溶液B，通過常溫攪拌至完全混合均勻，記為混合液C；
步驟4，在攪拌的同時將0.1005g吡咯滴入混合液C中，得到暗黃色溶液E；
步驟5，利用不銹鋼網作為對電極，在0.5mA/cm2的電流密度下恒電流沉積40分鐘后，得到黑色網狀電極；
步驟6，將所述網狀電極放入濃度為10mg/mL的抗壞血酸溶液中，并置于烘箱中反應60分鐘，取出后常溫靜置24小時，即得到復合電極材料；
實施效果：本實施例制備得到產物的SEM圖如圖1所示；PQS呈現典型的連續塊狀結構，與AQS(蒽醌磺酸鹽)等醌類化合物類似，該類結構的比表面積較小，會導致活性物質的利用率降低。而復合材料因PQS與石墨烯的協同競爭作用呈現三維網絡狀結構，這十分有利于離子傳輸及電極材料與電解液的充分接觸，有助于其電化學性能的提升。
實施例2
本實施例涉及一種改進的有機醌類化合物/導電聚合物/石墨烯鋰電池正極的制備方法，所述方法包括如下步驟：
步驟1，將0.1435g菲醌磺酸鹽的磺酸鹽與100mL去離子水預混，常溫攪拌至原料完全溶解，記作溶液A；
步驟2，將0.2g氧化石墨烯與100mL去離子水預混，常溫攪拌至原料完全溶解，記作溶液B；
步驟3，取3.75mL溶液A與1.875mL溶液B，通過常溫攪拌至完全混合均勻，記為混合液C；
步驟4，在攪拌的同時將0.0646g吡咯滴入混合液C中，得到暗黃色溶液E；
步驟5，利用不銹鋼網作為對電極，在0.5mA/cm2的電流密度下恒電流沉積60分鐘后，得到黑色網狀電極；
步驟6，將所述網狀電極放入濃度為10mg/mL的抗壞血酸溶液中，并置于烘箱中反應80分鐘，取出后常溫靜置24小時，即得到復合電極材料；
實施效果：本實施例制備的產物在1.5-3.5V間的充放電曲線見圖2所示。從圖2中可以看到純PQS電極因導電劑及粘結劑的存在，其比容量只有75mAh g-1,且庫倫效率低至70％，這意味著其氧化還原過程中消耗了較多的Li，將對體系的鋰離子擴散系數產生負面影響。改進后的復合電極放電比容量可提升至120mAh/g，庫倫效率則提高到接近100％。這是聚吡咯所形成的導電網絡、自身的容量、快速的反應動力學以及石墨烯的高電導率綜合作用的結果。
實施例3
本實施例涉及一種改進的有機醌類化合物/導電聚合物/石墨烯鋰電池正極的制備方法，所述方法包括如下步驟：
步驟1，將0.1435g菲醌磺酸鹽的磺酸鹽與100mL去離子水預混，常溫攪拌至原料完全溶解，記作溶液A；
步驟2，將0.2g氧化石墨烯與100mL去離子水預混，常溫攪拌至原料完全溶解，記作溶液B；
步驟3，取3.75mL溶液A與7.5mL溶液B，通過常溫攪拌至完全混合均勻，記為混合液C；
步驟4，在攪拌的同時將0.0861g吡咯滴入混合液C中，得到暗黃色溶液E；
步驟5，利用不銹鋼網作為對電極，在1mA/cm2的電流密度下恒電流沉積40分鐘后，得到黑色網狀電極；
步驟6，將所述網狀電極放入濃度為10mg/mL的抗壞血酸溶液中，并置于烘箱中反應60分鐘，取出后常溫靜置24小時，即得到復合電極材料；
實施效果：本實施例制備的產物在1.5-3.5V間的循環伏安曲線見圖3所示。從圖3中可以看出PQS在伏安循環過程中出現兩對明顯的氧化還原電對，這與其充放電曲線是相互對應的。其中，2.95/2.82V處的氧化還原峰峰間電勢差較小，意味著該反應的可逆性良好。改進后的循環伏安曲線明顯趨于矩形形狀，且所圍成面積較改進前有較大增加，這意味著其電化學性能有明顯的提升。
實施例4
一種石墨烯鋰復合電極材料的制備方法，采用以下步驟：
(1)將菲醌磺酸鹽與去離子水預混，常溫攪拌至原料完全溶解；
(2)將氧化石墨烯與去離子水預混，常溫攪拌至原料完全溶解；
(3)將上述溶液混合，通過常溫攪拌至完全混合均勻，溶液中菲醌磺酸鹽與氧化石墨烯的質量比為1：0.05；
(4)在攪拌的同時將液態導電聚合物聚苯胺滴入到上述混合液中，加入的導電聚合物與醌類化合物的質量比為3：1；
(5)將干燥的不銹鋼網作為襯底浸入步驟(4)所得的溶液中，并使體系通過密度大小為0.25mA/cm2的恒定電流，溶液中的醌類化合物、氧化石墨烯及導電聚合物在電流的激勵下相互作用并最終一起沉積于不銹鋼網上，沉積20分鐘后，得到黑色網狀電極；
(6)將黑色網狀電極放入乙二胺還原劑溶液中，并置于烘箱中反應30分鐘，取出后常溫靜置12小時，即得到復合電極材料。
實施例5
一種石墨烯鋰復合電極材料的制備方法，采用以下步驟：
(1)將萘醌磺酸鹽與去離子水預混，常溫攪拌至原料完全溶解；
(2)將氧化石墨烯與去離子水預混，常溫攪拌至原料完全溶解；
(3)將上述溶液混合，通過常溫攪拌至完全混合均勻，溶液中萘醌磺酸鹽與氧化石墨烯的質量比為1：0.8；
(4)在攪拌的同時將液態導電聚合物聚吡咯滴入到上述混合液中，加入的導電聚合物與醌類化合物的質量比為5：1；
(5)將干燥的不銹鋼網作為襯底浸入步驟(4)所得的溶液中，并使體系通過密度大小為1mA/cm2的恒定電流，溶液中的醌類化合物、氧化石墨烯及導電聚合物在電流的激勵下相互作用并最終一起沉積于不銹鋼網上，沉積120分鐘后，得到黑色網狀電極；
(6)將黑色網狀電極放入還原劑硼氫化鈉溶液中，并置于烘箱中反應180分鐘，取出后常溫靜置48小時，即得到復合電極材料。
以上對本發明的具體實施例進行了描述。需要理解的是，本發明并不局限于上述特定實施方式，本領域技術人員可以在權利要求的范圍內做出各種變形或修改，這并不影響本發明的實質內容。
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