空氣電極、空氣電極制備方法和鋁空氣電池與流程

本發明涉及材料領域，具體地，本發明涉及空氣電極、空氣電極制備方法和鋁空氣電池。

背景技術：

空氣電池是化學電池的一種，利用空氣中的氧氣為氧化劑發生化學反應構成電池的一極，金屬電極為電池的另一極，將化學能轉化為電能，實現能量的供應。目前的空氣電池主要有鋰空氣電池、鋅空氣電池以及鋁空氣電池。空氣電池實現其能量轉化的一個重要步驟，即利用空氣電極，將空氣中的氧氣還原。因此，空氣電極的電化學性能以及穩定性，都稱為影響空氣電池電池性能的重壓因素。

然而，目前的空氣電極及其制備方法仍有待改進。

技術實現要素：

本申請是基于發明人對以下事實和問題的發現和認識作出的：

目前的空氣電極中，普遍存在制備過程復雜、電化學性能以及催化性能不理想的問題。由于空氣電極需要將空氣中的氧氣還原，因此，空氣電極普遍具有負載有催化劑的催化劑層，以降低氧氣的還原電位。此外，空氣電極不僅要求其要具有良好的電化學性能，還要求電極表面要具有較為良好的氣體擴散性能，以便空氣(氧氣)能夠較為容易的在接觸到催化劑層。因此，現有的空氣電極通常需要將催化劑等電極材料進行多次輥壓、揉壓等處理，或反復涂刷在集流體、擴散層等結構表面，再進行成型處理，以實現空氣電極的制備。并且，由于催化劑材料多為粉體材料，因此在制備空氣電極的催化劑層時，需要將粘合劑以及催化劑材料混合并反復輥壓，以實現催化劑層的成型或是催化劑層與電極其他結構的粘合。而粘結劑材料通常為絕緣體，因此造成空氣電極實際的催化性能不能夠達到催化劑材料自身的催化性能，電極的整體電學性能也將受到負面影響。

本發明旨在至少在一定程度上解決相關技術中的技術問題之一。

在本發明的第一方面，本發明提出了一種空氣電極。根據本發明的實施例，該空氣電極包括：擴散層；催化劑層，所述催化劑層設置在所述擴散層的一側，所述催化劑層包括碳納米管以及催化劑，且所述催化劑層中不含有粘結劑；以及集電層，所述集電層設置在所述擴散層以及所述催化劑層之間，或設置在所述催化劑層遠離所述擴散層的一側。該空氣電極由于催化劑層采用了具有較高電化學活性以及比表面積的碳納米管，且避免了在催化劑層中引入粘結劑，因此具有催化活性較高、電化學性能穩定、制備簡單、電極導電性能良好等優點的至少之一。

根據本發明的實施例，所述催化劑層中，所述碳納米管的長徑比500:1～3000:1。發明人經過深入研究以及大量實驗發現，當采用長徑比在上述范圍內的碳納米管時，可以在不引入粘結劑的條件下，通過諸如簡單的輥壓成型處理形成催化劑層。

根據本發明的實施例，所述催化劑層包括由碳納米管經過一次輥壓成型處理而形成的碳納米紙。由此，可以簡化該空氣電極的制備過程，降低生產成本，有利于該空氣電極的推廣。

根據本發明的實施例，所述碳納米管在所述一次輥壓成型處理之前，表面預先負載有所述催化劑。由此，可以提高催化劑層負載催化劑的量以及催化劑負載的均勻程度，從而可以進一步提高該空氣電極的電極性能。

在本發明的第二方面，本發明提出了一種制備前面所述的空氣電極的方法。根據本發明的實施例，該方法包括：(1)制備催化劑層，所述催化劑層包括碳納米管以及催化劑，且所述催化劑層中不含有粘結劑；以及(2)將所述催化劑層與擴散層以及集電層進行壓合處理，以便獲得所述空氣電極。該方法操作步驟簡單，制備周期短，生產成本低廉，有利于空氣電極的推廣以及應用。

根據本發明的實施例，步驟(1)進一步包括：對所述碳納米管進行一次輥壓成型處理，以便形成碳納米紙；以及在所述碳納米紙上負載所述催化劑，以便獲得所述催化劑層。

根據本發明的實施例，步驟(1)進一步包括：對預先負載有所述催化劑的所述碳納米管進行一次輥壓成型處理，以便獲得所述催化劑層。由此，可以進一步提高催化劑負載的均勻程度，有利于進一步提高獲得的空氣電極的電極性能。

根據本發明的實施例，所述一次輥壓成型處理是由以下步驟實現的：將所述碳納米管與乙醇以及分散劑混合以便獲得混合液，對所述混合液依次進行抽濾處理以及烘干處理，對所述烘干處理獲得的固體進行輥壓處理。由此，可以進一步提高一次輥壓成型處理的效果。

在本發明的第三方面，本發明提出了一種制備空氣電極的方法。根據本發明的實施例，該方法包括：(1)將碳納米管與乙醇按照液固比為3:1～10:1的比例混合后，按照硝酸錳與所述碳納米管的質量比為1:5～2:1的比例，在所述碳納米管與所述乙醇的混合液中加入硝酸錳溶液，按照蒸餾水與所述乙醇的質量比為1:10～1:5的比例加入蒸餾水，超聲分散5～30min以便獲得分散液，其中，所述碳納米管的長徑比500:1～3000:1；(2)將所述分散液在室溫條件下靜置陳化1-10h；(3)將經過所述陳化的所述分散液在50-100攝氏度的溫度下烘干以便獲得催化劑固體原料，所述烘干的時間為2-5h；(4)將所述催化劑固體原料裝入密閉氣氛爐中進行焙燒處理，所述焙燒處理在惰性氣體氣氛下，200-500℃的溫度下進行，焙燒時間為2-10h。將經過焙燒處理的催化劑固體原料進行研磨處理，以便得到粉狀催化劑材料；(5)將粉狀催化劑材料與乙醇按照液固比為3:1-10:1進行混合攪拌，隨后加入分散劑進行攪拌分散，分散時間10-60min。所述分散劑與所述粉狀催化劑材料的質量比為0.1％-1.0％；(6)對步驟(5)獲得的混合物依次進行抽濾、烘干、以及輥壓處理后，得到催化劑層；(7)將所述催化劑層與擴散層、集電層在壓片機下進行壓合，以便獲得所述空氣電極，所述壓合的壓力5-30MPa，壓合時間30-300s。該方法操作步驟簡單，制備周期短，生產成本低廉，有利于空氣電極的推廣以及應用。

在本發明的第四方面，本發明提出了一種鋁空氣電池。根據本發明的實施例，該鋁空氣電池包括：本體，所述本體中限定出反應空間；前面所述的空氣電極；以及陽極，所述陽極設置在所述本體內部并與所述空氣電極電連接。該空氣電池具有成本低廉、電極制備簡便、電池性能優良等優點的至少之一。

附圖說明

圖1顯示了根據本發明一個實施例的空氣電極的結構示意圖；

圖2顯示了根據本發明另一個實施例的空氣電極的結構示意圖；

圖3顯示了根據本發明一個實施例的鋁空氣電池的結構示意圖；以及

圖4顯示了根據本發明另一個實施例的鋁空氣電池的結構示意圖；

附圖標記：

10：催化劑層

20：擴散層

30：集電層

100：本體

200：空氣電極

300：陽極

具體實施方式

下面詳細描述本發明的實施例，所述實施例的示例在附圖中示出。下面通過參考附圖描述的實施例是示例性的，旨在用于解釋本發明，而不能理解為對本發明的限制。

在本發明的第一方面，本發明提出了一種空氣電極。根據本發明的實施例，參考圖1，該空氣電極包括：催化劑層10、擴散層20以及集電層30。催化劑層10設置在擴散層20的一側，催化劑層包括碳納米管以及催化劑且不含有粘結劑。集電層30設置在催化劑層10遠離擴散層20的一側，或參考圖2，集電層30設置在催化劑層10以及擴散層20之間。發明人經過深入研究以及大量實驗發現，該空氣電極由于催化劑層采用了具有較高電化學活性以及比表面積的碳納米管，且避免了在催化劑層中引入粘結劑，因此具有催化活性較高、電化學性能穩定、制備簡單、電極導電性能良好等優點的至少之一。

需要說明的是，該空氣電極用于利用空氣中的氧氣發生化學反應，因此，在實際使用時，需要保證擴散層20能夠接觸空氣。也即是說，該空氣電極的擴散層20需要設置在該空氣電極的外側，而不能設置在集電層30以及催化劑層10之間。上述擴散層20以及集電層30的具體種類不受特別限制，本領域技術人員可以采用熟悉的空氣電極集電層材料以及擴散層材料，形成上述集電層以及擴散層。

根據本發明的實施例，在催化劑層10中，所采用的碳納米管的長徑比500:1～3000:1。發明人經過深入研究以及大量實驗發現，當采用長徑比在上述范圍內的碳納米管時，可以在不引入粘結劑的條件下，通過諸如簡單的輥壓成型處理形成催化劑層。發明人經過深入研究發現，目前的空氣電極在制備過程中，需要進行多次反復輥壓成型處理的重要原因之一，即催化劑層的催化劑材料多為沒有粘性的粉體材料。因此，需要將上述催化劑層材料與粘結劑混合，并經過多次輥壓處理，實現粘結劑與催化劑材料的充分混合，并壓制成型。上述過程操作步驟繁瑣，且不利于大規模生產，而粘結劑材料多為電子的絕緣體，因此粘結劑的引入對最終形成的空氣電極的電極性能也具有負面影響。而當采用長徑比在500:1～3000:1范圍內的碳納米管作為催化劑層的主要材料時，可以利用具有上述長徑比的碳納米管自身具有一定的吸附能力以及碳納米管之間容易團聚、糾纏的特點，通過簡單的一次輥壓處理，即可形成由碳納米管構成的具有網絡結構的碳納米紙。由于碳納米管自身具有良好的導電性能、催化性能，并且比表面積較大，因此，上述碳納米紙具有良好的導電性、催化劑吸附性能，因此適于用于制備空氣電極中的催化劑層。發明人經過大量實驗發現，為了實現利用碳納米管通過諸如一次輥壓成型等簡便的處理方法形成碳納米紙，需要對碳納米管的長徑比進行控制。當碳納米管的長徑比過小時，很難通過一次輥壓成型形成互相糾纏的網絡結構，因此制備出的碳納米紙成型效果較差，且導電性能以及均勻性也難以保障。當碳納米管的長徑比過大時，不僅將大幅提高制備該空氣電極的原料成本，并且由于碳納米管的長度過長，為了保證碳納米管在滾壓成型之前能夠均勻的分散，需要引入大量的分散劑，從而也將影響最終形成的空氣電極的電學性能。

根據本發明的實施例，為了進一步提高該空氣電極的電極性能，碳納米管在進行上述一次輥壓成型處理之前，可以預先在碳納米管表面負載催化劑。由此，可以提高催化劑層負載催化劑的量以及催化劑負載的均勻程度，從而可以進一步提高該空氣電極的電極性能。根據本發明的實施例，上述催化劑可以為空氣電池常用的催化劑，例如，可以為金屬或是金屬氧化物。根據本發明的具體實施例，上述催化劑可以為諸如Mn元素等具有催化功能的金屬元素的氧化物。由此，可以簡便地通過將碳納米管與上述金屬的水溶性鹽溶液進行混合、陳化，在經過簡便的焙燒處理，即可在碳納米管表面形成由上述金屬元素氧化而形成的金屬氧化物，從而實現催化劑的負載。對負載有催化劑的碳納米管進行一次輥壓成型處理，即可獲得根據本發明實施例的催化劑層。

在本發明的第二方面，本發明提出了一種制備前面所述的空氣電極的方法。根據本發明的實施例，該方法包括：

制備催化劑層

根據本發明的實施例，在該步驟中，利用碳納米管以及催化劑制備形成催化劑層，且制備催化劑層的過程中，不引入粘結劑。根據本發明的具體實施例，在該步驟中，利用具有一定長徑比的碳納米管，通過一次輥壓成型處理，形成碳納米紙。催化劑可以是在形成碳納米紙之后，再將催化劑負載在碳納米紙上；或者，也可以在輥壓形成碳納米紙之前，預先將催化劑負載在碳納米管上，然后通過一次輥壓成型處理，即可形成催化劑層。由此，可以進一步提高催化劑負載的均勻程度，有利于進一步提高獲得的空氣電極的電極性能。

如前所述，發明人經過大量實驗發現，碳納米管的長徑比對于一次輥壓成型處理的處理效果具有重要影響。當采用長徑比在500:1～3000:1范圍內的碳納米管作為催化劑層的主要材料時，可以利用具有上述長徑比的碳納米管自身具有一定的吸附能力以及碳納米管之間容易團聚、糾纏的特點，通過簡單的一次輥壓處理，即可形成由碳納米管構成的具有網絡結構的碳納米紙。由于碳納米管自身具有良好的導電性能、催化性能，并且比表面積較大，因此，上述碳納米紙具有良好的導電性、催化劑吸附性能，因此適于用于制備空氣電極中的催化劑層。

根據本發明的具體實施例，一次輥壓成型處理是由以下步驟實現的：首先，將碳納米管與乙醇以及分散劑混合以便獲得混合液。對混合液進行抽濾處理，保留抽濾的濾渣并烘干。隨后，將烘干處理之后獲得的固體進行輥壓處理。由此，可以進一步提高一次輥壓成型處理的效果。碳納米管在乙醇溶液中具有較好的分散性，且乙醇分子量較小，可以通過后續烘干處理除去，不會由于溶劑的殘留而對催化劑層的性能造成影響。分散劑可以為本領域常用的碳納米管分散劑，從而可以防止碳納米管在溶液中分散不均勻或是出現局部團聚現象，導致輥壓處理后形成的催化劑層中，碳納米管分布不均勻。例如，可以采用聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡絡烷酮等。本領域技術人員能夠理解的是，催化劑可以是在碳納米管經過上述一次輥壓成型處理形成碳納米紙之后，再負載在碳納米紙上；或者，可以首先將碳納米管表面負載催化劑，然后再進行上述一次輥壓成型處理，以便實現催化劑層的制備。

根據本發明的具體實施例，催化劑層可以是由以下步驟制備獲得的：將碳納米管與乙醇按照液固比為3:1～10:1的比例混合然后通過焙燒處理，即可在碳納米管表面實現催化劑(金屬氧化物)的負載。當碳納米管與乙醇溶液的固液比在上述范圍內時，可以保證形成的混合溶液中碳納米管的含量適中，既不會由于碳納米管含量過低，而影響輥壓成型的效果，也不會由于碳納米管含量過高，而需要引入大量分散劑防止碳納米管聚集。隨后，在混合液中加入用于形成催化劑的金屬鹽溶液，例如，可以在混合液中加入硝酸錳溶液，加入的溶液中硝酸錳的質量與碳納米管的質量比可以為1:5～2:1。發明人經過大量實驗發現，當硝酸錳質量過小時，錳氧化物催化劑的負載量不理想，最終形成的空氣電極難以獲得好的催化性能；而加入的硝酸錳質量過大時，則由于生成了過多的金屬氧化物，進而影響輥壓成型處理的成型效果，且將大幅降低空氣電極的電學性能。為了進一步提高催化劑負載的效率以及效果，還可以加入一定量的蒸餾水進行分散。例如，可以按照蒸餾水與乙醇的質量比為1:10～1:5的比例加入蒸餾水，超聲分散5～30min，以便獲得分散液。上述分散液在室溫條件下靜置陳化1-10h，隨后在50-100攝氏度的溫度下烘干，即可以獲得催化劑固體原料。烘干的時間可以為2-5h。將催化劑固體原料進行焙燒處理、研磨處理，即可獲得粉狀催化劑材料。焙燒處理可以在惰性氣氛的密閉空間中進，焙燒溫度可以為200-500攝氏度，時間為2-10h。隨后將粉狀催化劑材料與乙醇按照液固比為3:1-10:1進行混合攪拌，隨后加入分散劑進行攪拌分散，分散劑與粉狀催化劑材料的質量比可以為0.1％-1.0％，進行10-60min的分散(如，超聲分散)。隨后，依照前面描述的一次輥壓成型處理的操作步驟進行處理，即可簡便地獲得催化劑層。

壓合處理

根據本發明的實施例，在該步驟中，將前面制備的催化劑層與擴散層以及集電層進行壓合處理，以便獲得所述空氣電極。該方法操作步驟簡單，制備周期短，生產成本低廉，有利于空氣電極的推廣以及應用。根據本發明的實施例，壓合處理的具體操作參數不受特別限制，只要可以將上述三層結構(催化劑層、擴散層以及集電層)，按照前面描述的空氣電極的結構進行疊放，并壓合成型即可。根據本發明的具體實施例，可以采用壓片機，在5～30MPa的條件下進行壓合處理，壓合時間可以為30～300秒。

在本發明的第三方面，本發明提出了一種制備空氣電極的方法。根據本發明的實施例，該方法包括：

(1)將碳納米管與乙醇按照液固比為3:1～10:1的比例混合后，按照硝酸錳與碳納米管的質量比為1:5～2:1的比例，在碳納米管與乙醇的混合液中加入硝酸錳溶液。按照蒸餾水與乙醇的質量比為1:10～1:5的比例加入蒸餾水，超聲分散5～30min以便獲得分散液。其中，碳納米管的長徑比為500:1～3000:1

(2)將上述分散液在室溫條件下靜置陳化1-10h。

(3)將經過陳化的分散液在50-100攝氏度的溫度下烘干，以便獲得催化劑固體原料。烘干的時間為2-5h。

(4)將催化劑固體原料裝入密閉氣氛爐中進行焙燒處理，焙燒處理在惰性氣體(氮氣或氬氣)氣氛下，200-500℃的溫度下進行，焙燒時間為2-10h。將經過焙燒處理的催化劑固體原料進行研磨處理，以便得到粉狀催化劑材料。

(5)將粉狀催化劑材料與乙醇按照液固比為3:1-10:1進行混合攪拌，隨后加入分散劑進行攪拌分散，分散時間10-60min。分散劑與粉狀催化劑材料的質量比為0.1％-1.0％。

(6)對上述混合物依次進行抽濾、烘干、以及輥壓處理后，得到催化劑層。

(7)將所述催化劑層與擴散層、集電層在壓片機下進行壓合，壓合的壓力為5-30MPa，壓合時間30-300s。由此，可以獲得空氣電極。該方法操作步驟簡單，制備周期短，生產成本低廉，有利于空氣電極的推廣以及應用。

在本發明的第四方面，本發明提出了一種鋁空氣電池。根據本發明的實施例，參考圖3，該鋁空氣電池包括：本體100、空氣電極200以及陽極300，本體100中限定出反應空間，空氣電極200為前面描述的空氣電極，空氣電極200設置在本體100內部，且空氣電極200中的擴散層(圖中未示出)與空氣接觸；陽極300設置在本體100內部并與空氣電極200電連接。該空氣電池具有成本低廉、電極制備簡便、電池性能優良等優點的至少之一。

需要說明的是，圖3所示出的電極(空氣電極200以及陽極300)設置方式僅為示例性的，不能理解為對本發明的限制。根據本發明的實施例，空氣電極200以及陽極300只要設置在本體100內部、互相電連接以形成導電回路，且空氣電極200的擴散層可以與空氣接觸，以便利用氧氣進行反應即可。空氣電極就200以及陽極300的具體設置方式以及位置不受特別限制。例如，參考圖4，空氣電極就200以及陽極300還可以垂直地設置在本體100內部，空氣電極200的擴散層設置在本體100的側壁處，以便接觸空氣。

下面通過具體實施例對本發明進行說明，需要說明的是，下面的具體實施例僅僅是用于說明的目的，而不以任何方式限制本發明的范圍，另外，如無特殊說明，則未具體記載條件或者步驟的方法均為常規方法，所采用的試劑和材料均可從商業途徑獲得。

實施例1

(1)將乙醇與碳納米管按照液固比為10:1的比例混合后，按照硝酸錳與碳納米管的質量比為2:5的比例，在碳納米管與乙醇的混合液中加入硝酸錳溶液。按照蒸餾水與乙醇的質量比為1:5的比例加入蒸餾水，超聲分散30min以便獲得分散液。其中，碳納米管的長徑比為3000:1

(2)將上述分散液在室溫條件下靜置陳化10h。

(3)將經過陳化的分散液在70攝氏度的溫度下烘干，以便獲得催化劑固體原料。烘干的時間為5h。

(4)將催化劑固體原料裝入密閉氣氛爐中進行焙燒處理，焙燒處理在氮氣氣氛下，300℃的溫度下進行，焙燒時間為10h。將經過焙燒處理的催化劑固體原料進行研磨處理，以便得到粉狀催化劑材料。

(5)將粉狀催化劑材料與乙醇按照液固比為10:1進行混合攪拌，隨后加入聚乙二醇作為分散劑進行攪拌分散，分散時間60min。分散劑與粉狀催化劑材料的質量比為1.0％。

(6)對上述混合物依次進行抽濾、烘干、以及輥壓處理后，得到催化劑層。

(7)將所述催化劑層與擴散層、集電層在壓片機下進行壓合，壓合的壓力為30MPa，壓合時間30s。由此，可以獲得空氣電極。

(8)將上述空氣電極按照圖3所示結構組裝成鋁空氣電池進行放電性能測試，鋁板采用含量99.99％的高純鋁，電解液采用6mol/L的KOH溶液，測試在常溫下進行，放電的功率密度能夠達到400mW/cm²。

實施例2

(1)將乙醇與碳納米管按照液固比為5:1的比例混合后，按照硝酸錳與碳納米管的質量比為1:5的比例，在碳納米管與乙醇的混合液中加入硝酸錳溶液。按照蒸餾水與乙醇的質量比為2:5的比例加入蒸餾水，超聲分散10min以便獲得分散液。其中，碳納米管的長徑比為500:1

(2)將上述分散液在室溫條件下靜置陳化2h。

(3)將經過陳化的分散液在100攝氏度的溫度下烘干，以便獲得催化劑固體原料。烘干的時間為3h。

(4)將催化劑固體原料裝入密閉氣氛爐中進行焙燒處理，焙燒處理在氬氣氣氛下，500℃的溫度下進行，焙燒時間為2h。將經過焙燒處理的催化劑固體原料進行研磨處理，以便得到粉狀催化劑材料。

(5)將粉狀催化劑材料與乙醇按照液固比為5:1進行混合攪拌，隨后加入聚乙烯吡絡烷酮作為分散劑進行攪拌分散，分散時間30min。分散劑與粉狀催化劑材料的質量比為0.1％。

(6)對上述混合物依次進行抽濾、烘干、以及輥壓處理后，得到催化劑層。

(7)將所述催化劑層與擴散層、集電層在壓片機下進行壓合，壓合的壓力為15MPa，壓合時間300s。由此，可以獲得空氣電極。

(8)將上述空氣電極按照圖4所示結構組裝成鋁空氣電池進行放電性能測試，鋁板采用含量99.99％的高純鋁，電解液采用6mol/L的KOH溶液，測試在常溫下進行，放電的功率密度能夠達到300mW/cm²。

在本說明書的描述中，參考術語“一個實施例”、“一些實施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結合該實施例或示例描述的具體特征、結構、材料或者特點包含于本發明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術語的示意性表述不必須針對的是相同的實施例或示例。而且，描述的具體特征、結構、材料或者特點可以在任一個或多個實施例或示例中以合適的方式結合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領域的技術人員可以將本說明書中描述的不同實施例或示例以及不同實施例或示例的特征進行結合和組合。

盡管上面已經示出和描述了本發明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，不能理解為對本發明的限制，本領域的普通技術人員在本發明的范圍內可以對上述實施例進行變化、修改、替換和變型。