一種鋰離子電池正極材料的制備方法與流程
本發明屬于鋰離子電池技術領域，尤其涉及一種鋰離子電池正極材料的制備方法。
背景技術：
電動車由于電池包的能量密度有限，嚴重阻礙了續航里程的進一步提高。電池的能量密度部分取決于正極材料，鎳鈷錳三元正極材料(NCM)具有克容量高、價格便宜等優勢，但存在PH高、易吸水、活性高、存儲性能差等問題，導電性也有待加強。針對NCM的上述問題，主要采用水洗或表面包覆。水洗可以去除部分表面堿性物質，但因碳酸鋰溶解度低，仍有部分導電性差的碳酸鋰殘留；包覆層如氧化鋁、氧化鋅等屬于電化學惰性包覆層，不僅會降低NCM的離子電導和電子電導，還會降低實際克容量。
鑒于此，實有必要提供一種新型鋰離子電池正極材料的制備方法以克服以上缺陷。
技術實現要素：
本發明提出一種采用廉價的改性材料，能夠去除NCM表面堿性物、提高離子電導，方法簡便且易于工業化生產的鋰離子電池正極材料的制備方法。
本發明提供的一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：
1)配置摩爾濃度為0.3-0.9mol/L的草酸溶液，加入一定量的磷酸得到混合酸液，所述混合酸液中所述草酸與所述磷酸的摩爾比為1.5-90；
2)向步驟1)得到的所述混合酸液中加入一定量的鎳鈷錳三元正極材料，且所述鎳鈷錳三元正極材料的質量為所述草酸質量的5-30倍，常溫下攪拌形成漿料；
3)將步驟2)得到的所述漿料按照150±50℃的進口溫度及500-1000mL/h的噴霧速度進行噴霧干燥，得到干燥的粉體；
4)將步驟3)得到的所述粉體置于馬弗爐中，在400-700℃的溫度下焙燒3-7h，自然冷卻后研磨處理。
在一個優選實施方式中，所述鎳鈷錳三元正極材料的鎳含量占鎳鈷錳總摩爾比例的33％以上。
在一個優選實施方式中，所述鎳鈷錳三元正極材料為NCM424、NCM523、NCM622或NCM811。
在一個優選實施方式中，步驟2)中，所述混合酸液在常溫下攪拌10-60min。
在一個優選實施方式中，步驟3)中，所述馬弗爐由室溫升至焙燒所需溫度的升溫速率為5-10℃/min。
在一個優選實施方式中，步驟3)中，噴霧干燥時的出口溫度為100±50℃。
在一個優選實施方式中，步驟4)中，研磨時間為0-1h。
本發明提供的鋰離子電池正極材料的制備方法采用廉價環保的草酸和難揮發的磷酸復合改性NCM，草酸能夠有效去除材料表面的堿性物質如LiOH、Li2CO3等；磷酸提供磷酸根與鋰離子反應，經過高溫焙燒生成高離子電導的Li3PO4包覆在材料表面。既保護了NCM免受電解液的腐蝕，提高了離子電導能力，同時改善了NCM作為電池正極材料在調漿時的可操作性。此外，采用噴霧干燥不會生成任何工業廢水或廢氣，草酸根高溫焙燒過程中產生的氣體可以很好的防止NCM二次顆粒的團聚生長。
【附圖說明】
圖1為本發明提供的鋰離子電池正極材料的制備方法的流程示意圖。
圖2為圖1所示的鋰離子電池正極材料的制備方法在一個具體實施方式中獲得的復合改性后的NCM53與未進行改性的NCM53及部分改性的NCM53的XRD圖。
圖3為圖2所示的復合改性后的NCM53的SEM圖。
圖4為圖2所示的未進行改性的NCM53的SEM圖。
圖5為圖2所示的復合改性后的NCM53與未進行改性的NCM53及部分改性的NCM53在不同倍率下的循環曲線。
【具體實施方式】
請參考圖1，本發明提供一種鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：
1)配置摩爾濃度為0.3-0.9mol/L的草酸溶液，加入一定量的磷酸得到混合酸液，所述混合酸液中所述草酸與所述磷酸的摩爾比為1.5-90；
2)向步驟1)得到的所述混合酸液中加入一定量的鎳鈷錳三元正極材料，且所述鎳鈷錳三元正極材料的質量為所述草酸質量的5-30倍，常溫下攪拌10-60min形成漿料；
3)將步驟2)得到的所述漿料按照150±50℃的進口溫度、100±50℃的出口溫度及500-1000mL/h的噴霧速度進行噴霧干燥，得到干燥的粉體；
4)將步驟3)得到的所述粉體置于馬弗爐中，所述馬弗爐按照5-10℃/min的升溫速率升至400-700℃并在此溫度下焙燒3-7h，自然冷卻后研磨0-1h。
具體地，所述鎳鈷錳三元正極材料的鎳含量占鎳鈷錳總摩爾比例的33％以上，可以是NCM424、NCM523、NCM622或NCM811等。
在一個具體實施方式中，將3g草酸加入50mL的去離子水中溶解形成草酸溶液，再加入20mL摩爾濃度為0.1mol/L的磷酸溶液形成混合酸液；接著加入50g的NCM53，常溫攪拌30min后形成漿料；進行噴霧干燥時的進口溫度為170℃，噴霧速率為750mL/h，得到干燥的粉體；最后將粉體放入馬弗爐中，在600℃的溫度下焙燒5h，冷卻后研磨0.5h，得到復合改性后的NCM53。
進一步地，將復合改性后的NCM53(Sample B)與未進行改性的NCM53(Ptistine)及部分改性的NCM53(Sample A)進行XRD(X-ray diffraction)、SEM(Scanning electron microscopy)測試對比。其中，部分改性的NCM53通過以下方法獲得：將50g的NCM53加入50mL去離子水中攪拌30min；按照進口溫度為170℃，噴霧速率為750mL/h進行噴霧干燥；最后放入馬弗爐中，在600℃的溫度下焙燒5h，冷卻后研磨0.5h。
請參考圖2，未進行改性的NCM53、部分改性的NCM53及復合改性后的NCM53的XRD結果表明：三者的XRD譜峰相對位置一致，草酸和磷酸并未引入雜峰；006/102、018/110兩對峰分裂明顯，主峰強而尖銳，說明三者均具有良好的層狀結構，材料結晶度高。
此外，上述三種材料的晶胞參數和晶粒度如下表所示：
晶胞參數與晶粒度的對比結果表明：復合改性后的NCM53與其它兩種材料相比，晶胞參數a、c有明顯增加，因為改性后Li3PO4包覆對材料結構的影響，而晶粒度小于其它兩種材料，因為草酸根的分解可抑制材料顆粒的生長與團聚。
請參考圖3及圖4，未進行改性的NCM53與復合改性后的NCM53的SEM結果表明：未進行改性的NCM53表面光滑，復合改性后的NCM53具有一層薄薄的包覆層覆蓋在材料表面。
進一步地，采用上述三種材料作為鋰離子電池正極材料制備紐扣電池進行電性能進行測試。具體地，按質量比為80：10：10分別稱取正極材料、乙炔黑和粘結劑(5％的聚偏氟乙烯溶液)，溶劑為NMP(N-甲基吡咯烷酮)，涂布在集流體鋁箔上，80℃下烘12h，用沖片機制成直徑為15mm的正極片；電解液采用1.1mol/L的LiPF6溶液，溶劑為乙烯碳酸酯與碳酸二乙酯且二者體積比為1：1；負極采用0.5mm厚的鋰片；隔膜采用聚丙烯微孔隔膜；在氬氣氛圍下組裝成2016型紐扣電池。采用電池測試系統進行測試，測試電壓區間為2.7-4.2V，其中規定1C＝200mA/g。
請參考圖5，不同倍率下的循環曲線結果表明：復合改性后的NCM53與其它兩種材料相比，倍率性能得到顯著改善，因為草酸酸洗除去了材料表面的堿性物質，有利于材料電化學性能的發揮；草酸根的分解也可抑制材料二次焙燒后顆粒的生長和團聚；此外，磷酸改性形成的Li3PO4包覆層可緩解大倍率下材料與電解液的副反應，而且Li3PO4本身也是一種優良的鋰離子導體。
本發明提供的鋰離子電池正極材料的制備方法采用廉價環保的草酸和難揮發的磷酸復合改性NCM，草酸能夠有效去除材料表面的堿性物質如LiOH、Li2CO3等；磷酸提供磷酸根與鋰離子反應，經過高溫焙燒生成高離子電導的Li3PO4包覆在材料表面。既保護了NCM免受電解液的腐蝕，提高了離子電導能力，同時改善了NCM作為電池正極材料在調漿時的可操作性。此外，采用噴霧干燥不會生成任何工業廢水或廢氣，草酸根高溫焙燒過程中產生的氣體可以很好的防止NCM二次顆粒的團聚生長。
以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，是結合具體的優選實施方式對本發明所作的進一步詳細說明，不能認定本發明的具體實施局限于這些說明。凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍內。
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