殼聚糖聚合物在固態電解質膜方面的應用的制作方法
本發明屬于鋰電池制備領域，具體涉及一種殼聚糖聚合物在固態電解質膜方面的應用。
背景技術：
由于全球范圍的傳統化石能源日益匱乏、環境污染嚴重及溫室效應等問題愈發嚴重。加速發展清潔的新能源，建立高效、安全的能源體系，實現新能源的可持續發展等變得十分重要和緊迫。
鋰離子電池具有能量密度高，輸出電壓高，使用壽命長，環境友好等眾多優點，廣泛應用于消費電子、電動工具、醫療電子、電動汽車等。但是隨著電子器件和電動汽車對于鋰離子電池的要求提高，鋰離子電池能量密度、倍率性能等越做越高，鋰電池的安全性能就顯得尤為重要。現今很多鋰離子電池依然存在著熱失控、過熱、起火燃燒甚至爆炸等安全風險。
由于固態電解質在安全性、熱穩定性、電化學穩定性等方面的優勢非常突出，因此，開發固態鋰離子電池是從根本上解決安全問題的必經之路。固態鋰離子電池的一般結構為正極、電解質、負極，都是由固態材料組成。其與傳統鋰離子電池相比具有很多的優勢：1,消除了電解液的腐蝕和泄漏的安全隱患，電池的安全性能大大增加；2，不必封裝液體，簡化工藝步驟，提高生產效率；3,可以減輕體系和重量，電化學窗口寬，有利用提高電池的能量密度等等。但是固態鋰離子電池由于發展時間段，技術還不是十分成熟，依然存在著電導率低、使用溫度高、機械強度低、界面效應顯著等問題，等待著科研人員的改善和解決。
由于固態鋰離子電池的獨特優勢，其在大型動力電池和微型薄膜電池等領域的潛力非常大。近年來，世界各地的科研結構都對固態鋰離子電池展開了積極的研究，我國在“十三五”期間對此也是非常的重視，本專利提供的一種改善全固態電池的電導率低、機械強度低、界面效應顯著的方法，為國家固態鋰離子電池的技術開發提供了一條新的技術方向。
技術實現要素：
本發明的目的在于克服現有技術電導率低、使用溫度高、機械強度低、界面效應顯著的缺陷，提供一種固態聚合物電解質膜。
為實現本發明的目的，所采用的技術方案為：
1.一種殼聚糖聚合物在固態電解質膜方面的應用,其特征在于，所述的固態電解質膜采用下述方法制得：
1)對分子量為50K-500K的殼聚糖單體進行清洗干燥后，溶解到1％的醋酸溶液中配置成質量濃度為0.4-1％的前驅體溶液；
2)將步驟1)得到的前驅體加入醛基交聯劑形成預交聯溶液；所述的醛基交聯劑的醛基反應官能團與所述的殼聚糖的氨基反應官能團的比例為1：1-1:10；
3)將步驟2)得到的預交聯溶液與含有鋰鹽的高電導率的聚合物分子溶液進行共混，得到共混液；
4)將步驟3)得到的共混液涂覆在正極片表面，進行原位聚合，使得共混液交聯成膜，得到所需的固態聚合物電解質膜。
優選的，步驟3)的鋰鹽的濃度為0.5-2M；所述的高電導率的聚合物分子的質量濃度為0.5-2％；優選的,溶劑為乙腈；
所述的醛基交聯劑為戊二醛。
所述的高電導率的聚合物分子為分子量為50k-500k的聚醚類化合物、聚氨類化合物或者聚硫醚類化合物中的一種。所述的聚醚類化合物為分子量為50K-500K的PEO或者PPO；所述的聚氨類化合物為分子量為50K-500K的聚乙二胺；所述的聚硫醚類為化合物分子量為50K-500K的聚乙二硫醇。
其特征在于，所述的鋰鹽為LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiCl、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiTFSI、LiN(C4F9SO2)、Li2B12F12或者LiBOB中的一種或者幾種混合。
所述的正極片為電解鋁箔、壓延鋁箔、涂碳鋁箔、印花鋁箔、交叉鋁絲、超薄鋁網片、包不銹鋼、鎳、銅、鈦、碳、導電樹脂、及涂布有鎳或者鈦的不銹鋼片中的一種。
作為其中的一種優選，所述的正極片包括活性物質以及導電材料；所述的活性物質包括層狀鋰金屬氧化物、不含鋰的金屬氧化物、尖晶石結構鋰金屬氧化物、鋰金屬磷酸鹽、鋰金屬氟化硫酸鹽、鋰金屬釩酸鹽中的一種或者多種混合；所述的導電材料為石墨、乙炔黑、導電纖維、金屬粉末、或者有機導電聚合物中的一種。
所述的正極片采用下述方法制備：將所述的活性物質以及導電材料溶于乙腈后制成漿料，將所述的漿料涂覆至鋁箔兩側，干燥后卷起形成正極片；所述的活性物質的質量濃度為40％‐80％；所述的導電材料的質量濃度為5％‐30％。
作為其中的一種優選，所述的正極片包括活性物質、導電材料以及固態電解質；所述的固態電解質包括高電導率的聚合物分子以及吸附在所述的聚合物分子上的鋰鹽。
制備所述的正極片的方法為：將高電導率的聚合物分子以及鋰鹽溶于乙腈中制成溶液；然后在溶液中加入活性物質，以及導電材料；攪拌制成漿料，將所述的漿料涂覆至鋁箔兩側，干燥后卷起形成正極片；所述的高電導率的聚合物分子的質量濃度為1％-30％；鋰鹽的濃質量濃度為1％‐20％；所述的活性物質的質量濃度為40％‐80％；所述的導電材料的質量濃度為5％‐30％。。
與現有技術相比，本發明的有益效果是：
本發明中的固態聚合物電解質膜為交聯結構穩定的殼聚糖三維隧道以及吸附在所述的殼聚糖三維隧道的內壁上的高電導率的聚合物分子，微納米隧道為鋰電池的離子遷移提供了通道，且殼聚糖的糖類基團可以降低聚合物分子的結晶度，提高其分散性和機械強度；而高導電率的聚合物分子又可以增加殼聚糖三維隧道本身離子電導率，兩種結構相互改善，互相促進，有效的提高了固定電池的電導率，改善了其機械強度低的缺陷。
最為其中的一種優選，本發明的固態聚合物電解質膜涂覆在正極表面，所述的正極可以為普通的正極片，也可以為改進的正極片，作為改進的正極片，所述的正極片中加入了與固態聚合物電解質膜中的成分相同的高電導率的聚合物分子以及吸附在所述的聚合物分子上的鋰鹽，使聚合物分子的含量從正極到電解質呈現階梯式分布狀態，減少鋰電池的界面阻抗，得到電性能更好的固態鋰電池。
同時，本發明中以改性的天然多糖類材料，其材料獲取方便、價格低廉、對環境無污染、適用于可持續發展的綠色產業化現代工業。
附圖說明
圖1本發明微納米三維隧道網絡及吸附高導電率的聚合物分子結構示意圖；
圖2本發明聚合物解質膜的掃描電子顯微鏡照片(SEM)；
圖3本發明殼聚糖交聯反應示意圖；
圖4本發明鋰電池循環數據圖。
具體實施方式
以下結合附圖和具體實施例對本發明作進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。
圖1、2示出一種固態聚合物電解質膜,包括殼聚糖三維隧道1，吸附在所述的殼聚糖三維隧道的內壁上的高電導率的聚合物分子2以及吸附在所述的聚合物分子上的鋰鹽；所述的殼聚糖三維隧道為以分子量為50K-500K的殼聚糖為單體進行交聯聚合形成有多個微納米級孔洞的網絡結構；所述的高電導率的聚合物分子為分子量為50k-500k的聚醚類化合物、聚氨類化合物或者聚硫醚類化合物中的一種。
實施例1：步驟1)為將用于反應成膜的殼聚糖溶解，溶解溫度為50℃，溶解于質量濃度為1％的醋酸水溶液中進行預凈化處理(所述的殼聚糖是對蝦殼處理得到的分子量在50k，脫乙酰率為50％-100％范圍的殼聚糖)，攪拌5小時形成均相的殼聚糖溶液；在石英砂漏斗進行減壓過濾，除去殼聚糖溶液中的不溶物；濾液冷凍干燥，冷凍干燥后的殼聚糖可用濃度為1M的氫氧化鈉水溶液進行清洗5次；再用去離子水進行清洗5次，然后在溫度60℃下進行干燥，干燥時間為5小時；將干燥后的殼聚糖溶解在質量濃度為1％的醋酸水溶液中配制成質量濃度為0.4％的殼聚糖反應前驅體溶液。
步驟2)中配制好的殼聚糖反應前驅體溶液中，加入戊二醛改性交聯劑，所述的戊二醛改性交聯劑中的反應官能團醛基與殼聚糖中的反應官能團氨基的摩爾比為1:10，攪拌5分鐘，超聲處理5分鐘，形成均相的殼聚糖預交聯溶液，交聯示意圖如圖3所示。
步驟3)將步驟2)制備好的預交聯殼聚糖涂覆溶液，與0.5％高導電率的聚合物分子PEO(分子量50k)的0.5M的LiTFSI乙腈溶液共混，在正極片鋁箔表面上進行涂覆，50℃原位聚合并烘干，聚合時間為5小時，使得混合溶液交聯聚合并干燥成膜，得到含有尺度為200-500nm三維隧道的殼聚糖骨架、在三維隧道內壁吸附的PEO聚合物長鏈、PEO長鏈上吸附的LITFSI鹽的多級結構電解質膜，由于結構中多糖官能團對于PEO長鏈結晶的抑制作用和多級結構的隧道效應，使得制備的電解質膜的離子電導率較常規工藝有了較大的提升；
步驟4)制備全固態聚合物鋰電池：
將步驟3)制備的正極片作為正極，鋰金屬片作為負極，在含有惰性氣體的手套箱中將正極片、正極片上涂覆的固態電解質膜和鋰金屬負極片復合在一起，滾壓后得到全固態聚合物鋰電池A1.
步驟5)對制備的固態聚合物鋰電池進行充放電測試：
將步驟4)制備的固態聚合物鋰電池在美國Arbin充放電設備上進行電池充放電循環測試，測試得到200次循環后的容量保持率要優于常規方法制備的PEO固態聚合物鋰電池A0，常規方法為由PEO溶液涂覆與正極片表面得到的固態電解質膜制備的鋰電池，此處不再復述。
實施例2：實施例2與實施例1的制備方法相同，區別僅在于，步驟1)中的殼聚糖分子量為200k，配置成0.8％的殼聚糖醋酸溶液；步驟2)中加入戊二醛，所述的戊二醛中的醛基與殼聚糖中的反應官能團氨基的摩爾比為1:5；步驟3)中高導電率的聚合物分子為分子量為200k的質量分數為1％PPO，鋰鹽為2M的LiAlCl4，得到全固態聚合物鋰電池A2。
實施例3：實施例3與實施例1的制備方法相同，區別僅在于，步驟1)中的殼聚糖分子量為500k，配置成0.4％的殼聚糖醋酸溶液；步驟2)中加入戊二醛，所述的戊二醛的醛基與殼聚糖中的反應官能團氨基的摩爾比為1:1；步驟3)中高導電率的聚合物分子為分子量為500k的質量分數為2％PEO，鋰鹽為1M的LITFSI，且正極的制備方法為：在乙腈溶液中加入用作正極活性材料的磷酸鐵鋰LFP和用作導電劑的乙炔黑和碳納米管，其中LFP的質量濃度為40％，乙炔黑的質量濃度為2.5％，碳納米管的質量濃度為2.5％；將以上各種材料攪拌2-8h，使其充分混合制備漿料。將所述漿料涂覆至12um后的鋁箔兩側，于85℃下鼓風干燥20h，卷起以制備正極片。得到全固態聚合物鋰電池A3。
實施例4：實施例4與實施例3的制備方法相同，區別僅在于，步驟1)中的殼聚糖分子量為200k，配置成1％的殼聚糖醋酸溶液；步驟3)中高導電率的聚合物分子為分子量為50k的聚乙二胺，鋰鹽為LITFSI，且正極的制備方法為：在乙腈溶液中加入用作正極活性材料的磷酸鐵鋰LFP和用作導電劑的乙炔黑和碳納米管，其中LFP的質量濃度為80％，乙炔黑的質量濃度為15％，碳納米管的質量濃度為15％；將以上各種材料攪拌2-8h，使其充分混合制備漿料。將所述漿料涂覆至12um后的鋁箔兩側，于85℃下鼓風干燥20h，卷起以制備正極片。得到全固態聚合物鋰電池A4。
實施例5：實施例5與實施例1的制備方法相同，區別僅在于，步驟1)中的殼聚糖分子量為200k，配置成0.5％的殼聚糖醋酸溶液；步驟2)中加入戊二醛，所述的戊二醛與殼聚糖中的反應官能團羥基的摩爾比為1:5；步驟3)中高導電率的聚合物分子為分子量為500k的1％PEO，鋰鹽為1M的LITFSI，且正極的制備方法為：將分子量為200k聚氧化乙烯PEO和鋰鹽LiTFSI溶于乙腈中，其中PEO的質量濃度為5％，LiTFSI的質量濃度為5％；然后在溶液中加入用作正極活性材料的磷酸鐵鋰LFP和用作導電劑的乙炔黑和碳納米管，其中LFP的質量濃度為40％，乙炔黑的質量濃度為2.5％，碳納米管的質量濃度為2.5％；將以上各種材料攪拌2-8h，使其充分混合制備漿料。將所述漿料涂覆至12um后的鋁箔兩側，于85℃下鼓風干燥20h，卷起以制備正極片。得到全固態聚合物鋰電池A5。
實施例6：實施例6與實施例1的制備方法相同，區別僅在于，步驟1)中的殼聚糖分子量為200k，配置成0.5％的殼聚糖醋酸溶液；步驟2)中加入戊二醛，所述的戊二醛與殼聚糖中的反應官能團羥基的摩爾比為1:5；步驟3)中高導電率的聚合物分子為分子量為500k的PEO，鋰鹽為LITFSI，且正極的制備方法為：將分子量為200k聚氧化乙烯PEO和鋰鹽LiTFSI溶于乙腈中，其中PEO的質量濃度為30％，LiTFSI的質量濃度為20％；然后在溶液中加入用作正極活性材料的磷酸鐵鋰LFP和用作導電劑的乙炔黑和碳納米管，其中LFP的質量濃度為60％，乙炔黑的質量濃度為15％，碳納米管的質量濃度為15％；將以上各種材料攪拌2-8h，使其充分混合制備漿料。將所述漿料涂覆至12um后的鋁箔兩側，于85℃下鼓風干燥20h，卷起以制備正極片。得到全固態聚合物鋰電池A6。
圖4示出鋰電池循環數據圖，從圖中可以看出本發明中的固態聚合物電解質膜能夠有效的提高了固定電池的電導率，同時，作為優選，正極的選擇也能夠對電池的電導率有促進作用。
總之，本發明中的固態聚合物電解質膜為交聯結構穩定的殼聚糖三維隧道以及吸附在所述的殼聚糖三維隧道的內壁上的高電導率的聚合物分子，微納米隧道為鋰電池的離子遷移提供了通道，且殼聚糖的糖類基團可以降低聚合物分子的結晶度，提高其分散性和機械強度；而高導電率的聚合物分子又可以增加殼聚糖三維隧道本身離子電導率，兩種結構相互改善，互相促進，有效的提高了固定電池的電導率，改善了其機械強度低的缺陷。
最為其中的一種優選，本發明的固態聚合物電解質膜涂覆在正極表面，所述的正極可以為普通的正極片，也可以為改進的正極片，作為改進的正極片，所述的正極片中加入了與固態聚合物電解質膜中的成分相同的高電導率的聚合物分子以及吸附在所述的聚合物分子上的鋰鹽，使聚合物分子的含量從正極到電解質呈現階梯式分布狀態，減少鋰電池的界面阻抗，得到電性能更好的固態鋰電池。
同時，本發明中以改性的天然多糖類材料，其材料獲取方便、價格低廉、對環境無污染、適用于可持續發展的綠色產業化現代工業。
以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。
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