一種柔性納米復合熱電材料的制備方法與流程
技術領域
本發明屬于材料學領域，涉及一種熱電材料，具體來說是一種柔性納米復合熱電材料的制備方法。
背景技術：
熱電材料又稱溫差電材料，是一類可以實現熱能和電能之間相互直接轉換的功能材料。使用熱電材料所制備的熱電發電和制冷器件在應用過程中具有結構簡單、體積小、無需運動部件、無磨損、無噪音、無污染等優點。因此，熱電材料是一類具有廣泛應用前景的環境友好材料。
熱電材料性能指標一般用無量綱優值ZT進行衡量，其表達式如下：
ZT＝S2σT/k
其中：S為Seebeck系數；σ為電導率；k為熱導率；T為熱力學溫度。上述公式中的三個物理量Seebeck、電導率和熱導率之間相互制約，難以獨立調控，所以很難提高材料的ZT值。
傳統的熱電材料主要是無機半導體材料，如Bi2Te3、PbTe等，由于存在著重金屬污染和加工工藝相對復雜等缺點，限制了其在可穿戴柔性熱電器件中的應用。有機熱電材料由于它們具有低密度、低熱導率、易合成和加工等優點已經被很多研究者所關注。聚吡咯(PPy)是有機熱電材料的一種，具有相對高的電導率、低熱導率、容易合成等優點，具有廣闊的應用前景。PEDOT:PSS是目前報道的ZT值最高的熱電材料，室溫下ZT能達到0.42(Natrue Materials.12,2013, 719-23)。PEDOT:PSS還具有低的熱導率、低密度、透明度高、熱穩定性好、容易合成等優良特性。
紙是一種價格低廉和常見的材料。若能以紙作為柔性基底，采用適當的工藝制備柔性PPy/PEDOT:PSS/紙納米復合熱電材料，將可能發揮導電高分子PPy、PEDOT:PSS和紙各自的優點，從而制備出柔韌性好、可彎折、成本低、使用范圍廣的柔性熱電材料。并且所制備的柔性PPy/PEDOT:PSS/紙納米復合熱電材料在可穿戴熱電發電和制冷器件領域具有廣闊的應用前景和經濟價值。但是目前關于柔性PPy/PEDOT:PSS/紙納米復合熱電材料的制備和性能研究未見報道。
技術實現要素：
針對現有技術的上述技術問題，本發明提供了一種柔性納米復合熱電材料的制備方法，所述的這種柔性納米復合熱電材料的制備方法具有工藝簡單、易操作等特點。
本發明提供了一種柔性納米復合熱電材料制備方法，包括如下步驟：
1)將紙剪切后浸入在吡咯單體的水溶液中，在吡咯單體的水溶液中，吡咯單體的體積百分比為0.1-1.2%，以100轉/分鐘-400轉/分鐘的速率進行攪拌；
2)當紙吸附吡咯單體充分后，將FeCl3·6H2O的水溶液滴加到上述溶液中，在所述的FeCl3·6H2O的水溶液中，FeCl3·6H2O和去離子水的質量體積比為1.5-15g:100ml，FeCl3·6H2O與吡咯單體的摩爾比是1:1-8:1，保持原有攪拌速率繼續攪拌反應4-24h；
3)一個洗滌的步驟，在所述的洗滌的步驟中，分別采用去離子水和無水乙醇清洗；
4)然后進行干燥，干燥溫度為60-80°C，干燥時間為6-24h；
5) 還包括一個采用鹽酸溶液進行摻雜的步驟，在所述的采用鹽酸溶液進行摻雜的步驟中，將步驟4）干燥后的聚吡咯(PPy)/紙復合材料浸入在0.1-1.2mol/L 鹽酸溶液中2-14h；
6)然后再進行干燥，干燥溫度為60-80°C，干燥時間為6-24h；
7)一個采用聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)（PEDOT:PSS）的步驟；將干燥后的PPy/紙復合材料浸入含二甲亞砜 (DMSO)的質量分數為2%-30%的PEDOT:PSS溶液中0.2-3h；
8)然后再進行干燥，干燥溫度為80-140°C，干燥時間為0.1-2h，得到一種柔性納米復合熱電材料。
進一步的，所述的步驟1）中的紙為打印紙、宣紙、牛皮紙、或者傳真紙中的任意一種或者兩種以上的組合。
進一步的，在步驟1）中，剪切后紙的大小在0.5cm*0.5cm至4cm*4cm之間。
進一步的，在步驟3）中的洗滌是指反應結束后，將PPy/紙復合材料轉移到燒杯中，先用去離子水清洗3次，然后再用無水乙醇清洗3次。
本發明通過化學原位聚合法制備了PPy/紙復合材料，然后通過HCl進行摻雜，最后使用DMSO摻雜的PEDOT:PSS進行處理，制備柔性PPy/PEDOT:PSS/紙納米復合熱電材料，提高材料的熱電性能。
本發明和已有技術相比，其技術進步是顯著的。本發明的方法簡便可行、容易實現規模化生產，所制備的柔性PPy/PEDOT:PSS/紙納米復合熱電材料具有柔韌性好、可彎折、成本低、使用范圍廣等特點，可用于可穿戴柔性熱電發電和制冷器件，市場前景廣闊。
附圖說明
圖1為采用實施例1所合成的柔性PPy/PEDOT:PSS/紙納米復合材料的XPS譜圖（紙片大小為3cm*3cm）；
圖2a 和b為采用實施例1所合成的柔性PPy/PEDOT:PSS/紙納米復合材料的數碼照片（紙片大小為3cm*3cm）；圖2c和d為采用實施例4所成的柔性PPy/PEDOT:PSS/紙納米復合材料的柔性展示數碼照片（紙片大小為2cm*2cm）。
圖3a為普通打印紙的場發射掃描電鏡圖片（紙片大小為3cm*3cm）；圖3b 為采用實施例1所合成的PPy/紙納米復合材料的場發射掃描電鏡圖片（紙片大小為3cm*3cm）；圖3c 為采用實施例1所合成的柔性PPy/PEDOT:PSS/紙納米復合材料的場發射掃描電鏡圖片（紙片大小為3cm*3cm）。
圖4a、b和c為采用實施例1所合成的柔性PPy/PEDOT:PSS/紙納米復合材料的電導率、Seebeck系數和功率因子（S2σ）（紙片大小為3cm*3cm）。
具體實施方式
實施例1
紙片大小為3cm*3cm的柔性PPy/PEDOT:PSS/紙納米復合熱電材料的制備方法
（1）配料：將打印紙剪切成3cm*3cm大小后浸入在含0.55ml吡咯單體（Py）溶于100ml的去離子水所形成的溶液中，以300轉/分鐘的速率進行攪拌；當紙吸附Py充分后，將8.65gFeCl3·6H2O溶于100ml的去離子水所形成的溶液滴加到上述溶液中，保持300轉/分鐘速率繼續攪拌反應8h；
（2）洗滌、干燥：反應結束后，將PPy/紙復合材料轉移到燒杯中，加入去離子反復清洗3次，然后用無水乙醇再反復清洗3次；然后將清洗好的PPy/紙復合材料放入干燥箱，60°C干燥12h；
（3）HCl摻雜處理：將PPy/紙復合材料浸入在1mol/LHCl溶液中12h進行摻雜處理；
（4）干燥：將HCl溶液處理后PPy/紙復合材料放入干燥箱，60°C干燥12h；
（5）PEDOT:PSS溶液處理：將HCl溶液處理后PPy/紙復合材料，浸入含DMSO的質量分數為5%的DMSO/PEDOT:PSS溶液中0.5h；
（6）干燥：將PEDOT:PSS溶液處理后PPy/紙復合材料放入干燥箱，130°C干燥0.2h，制備成柔性PPy/PEDOT:PSS/紙納米復合熱電材料。
圖1為采用實施例1所合成的柔性PPy/PEDOT:PSS/紙納米復合材料的XPS譜圖，XPS結果顯示PPy和PEDOT:PSS已經成功的覆蓋到了紙的表面；圖2a 和b為采用實施例1所合成的柔性PPy/PEDOT:PSS/紙納米復合材料的數碼照片，所合成的PPy/PEDOT:PSS/紙納米復合熱電材料具柔韌性好、可彎折等特點；圖3a為普通打印紙的場發射掃描電鏡圖片；圖3b 為采用實施例1所合成的PPy/紙納米復合材料的場發射掃描電鏡圖片，掃描電鏡照片顯示紙張的表面被PPy包覆；圖3c 為采用實施例1所合成的柔性PPy/PEDOT:PSS/紙納米復合材料的場發射掃描電鏡圖片，掃描電鏡照片顯示PPy/紙納米復合材料的表面被PEDOT:PSS所均勻覆蓋；圖4a、b和c為采用采用實施例1所合成的柔性PPy/PEDOT:PSS/紙納米復合材料的電導率、Seebeck系數和功率因子（S2σ）。在測試溫度300K至370K范圍內，PPy/PEDOT:PSS/紙納米復合材料的電導率和Seebeck系數隨著測試溫度的升高而增大，因此復合材料的功率因子也隨著溫度的升高而增大。
實施例2
紙片大小為0.5cm*0.5cm的PPy/PEDOT:PSS/紙納米復合熱電材料的制備方法
（1）配料：將打印紙剪切成0.5cm*0.5cm大小后加入到含0.1ml吡咯單體（Py）溶于99.9ml的去離子水所形成的溶液中，以100轉/分鐘的速率進行攪拌；當紙表面吸附Py充分后，將3gFeCl3·6H2O溶于100ml的去離子水所形成的溶液滴加到上述溶液中，保持100轉/分鐘速率繼續攪拌反應4h；
（2）洗滌、干燥：反應結束后，將PPy/紙復合材料轉移到燒杯中，加入去離子反復清洗3次，然后用無水乙醇再反復清洗3次；然后將清洗好的PPy/紙復合材料放入干燥箱，70°C干燥6h；
（3）HCl摻雜處理：將PPy/紙復合材料浸入在0.1mol/LHCl溶液中2h進行摻雜處理；
（4）干燥：將HCl溶液處理后PPy/紙復合材料放入干燥箱，70°C干燥6h；
（5）PEDOT:PSS溶液處理：將HCl溶液處理后PPy/紙復合材料，浸入含DMSO的質量分數為2%的PEDOT:PSS溶液中0.2h；
（6）干燥：將PEDOT:PSS溶液處理后PPy/紙復合材料放入干燥箱，80°C干燥0.1h，最終形成柔性PPy/PEDOT:PSS/紙納米復合熱電材料。
實施例3
紙片大小為4cm*4cm的柔性PPy/PEDOT:PSS/紙納米復合熱電材料的制備方法
（1）配料：將打印紙剪切成4cm*4cm大小后加入到含1.2ml吡咯單體（Py）溶于98.8ml的去離子水所形成的溶液中，以400轉/分鐘的速率進行攪拌；當紙表面吸附Py充分后，將7gFeCl3·6H2O溶于100ml的去離子水所形成的溶液滴加到上述溶液中，保持400轉/分鐘速率繼續攪拌反應24h；
（2）洗滌、干燥：反應結束后，將PPy/紙復合材料轉移到燒杯中，加入去離子反復清洗3次，然后用無水乙醇再反復清洗3次；然后將清洗好的PPy/紙復合材料放入干燥箱，80°C干燥24h；
（3）HCl摻雜處理：將PPy/紙復合材料浸入在1.2mol/LHCl溶液中14h進行摻雜處理；
（4）干燥：將HCl溶液處理后PPy/紙復合材料放入干燥箱，80°C干燥24h；
（5）PEDOT:PSS溶液處理：將HCl溶液處理后PPy/紙復合材料，浸入含DMSO的質量分數為30%的PEDOT:PSS溶液中3h；
（6）干燥：將PEDOT:PSS溶液處理后PPy/紙復合材料放入干燥箱，140°C干燥2h，最終形成柔性PPy/PEDOT:PSS/紙納米復合熱電材料。
實施例4
紙片大小為2cm*2cm的柔性PPy/PEDOT:PSS/紙納米復合熱電材料的制備方法
（1）配料：將打印紙剪切成2cm*2cm大小后加入到含0.8ml吡咯單體（Py）溶于99.2ml的去離子水所形成的溶液中，以250轉/分鐘的速率進行攪拌；當紙表面吸附Py充分后，將10g FeCl3·6H2O溶于100ml的去離子水所形成的溶液滴加到上述溶液中，保持250轉/分鐘速率繼續攪拌反應6h；
（2）洗滌、干燥：反應結束后，將PPy/紙復合材料轉移到燒杯中，加入去離子反復清洗3次，然后用無水乙醇再反復清洗3次；然后將清洗好的PPy/紙復合材料放入干燥箱，65°C干燥10h；
（3）HCl摻雜處理：將PPy/紙復合材料浸入在0.8mol/LHCl溶液中10h進行摻雜處理；
（4）干燥：將HCl溶液處理后PPy/紙復合材料放入干燥箱，65°C干燥10h；
（5）PEDOT:PSS溶液處理：將HCl溶液處理后PPy/紙復合材料，浸入含DMSO的質量分數為4%的PEDOT:PSS溶液中0.4h；
（6）干燥：將PEDOT:PSS溶液處理后PPy/紙復合材料放入干燥箱，100°C干燥0.3h，最終形成柔性PPy/PEDOT:PSS/紙納米復合熱電材料。
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