鋰電池復合負極材料及電極制備方法與流程
本發明涉及鋰離子電池電極材料及電極制備技術領域，涉及一種鋰電池復合負極材料及電極的制備方法。
背景技術：
目前，鋰離子電池應用越來越廣泛，鋰離子電池的飛速發展依賴于新型能源材料的開發和綜合技術的進步。其中新型電極材料尤其是負極材料的探索和研究就顯得尤為重要。目前商業化的負極材料大多采用石墨等嵌鋰碳材料作為負極，但是存在首次充放電時碳表面生成鈍化膜而造成不可逆容量損失較大。此外，碳電極的電位與鋰電位相近，在電池過充電時仍然可能形成鋰枝晶而引起電池短路，引發安全問題。鈦酸鋰體系的電池因具有更安全、高倍率、長壽命的特點，尖晶石型Li4Ti5O12因其獨特的電化學特性而引起了人們的廣泛關注。
現有技術中，制備鋰電池的工業化生產過程中，均采用將鈦酸鋰負極材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯在N-甲基-吡咯烷酮中均勻的分散，形成漿料后，在金屬箔基地上涂布，待N-甲基-吡咯烷酮完全蒸發后，鈦酸鋰負極材料和乙炔黑通過聚偏氟乙烯粘接在金屬箔基底上。在此過程中會出現很多問題：材料的比表面對材料的粘接性能產生較大的影響，較大的比表面積會阻止聚偏氟乙烯粘結性能的發揮；較差的粘結性能使得敷料與金屬箔底粘接不緊，輕者影響電池的壓實密度和直流內阻，重者直接導致電極片在輥壓過程中產生掉粉等問題；較小的就壓實密度和較大的直流內阻直接影響電池產品的性能，包括電化學性能和安全性能。
技術實現要素：
針對現有技術不足，本發明提供一種鋰電池復合負極材料及電極制備方法，解決了現有技術中鋰電池電極因壓實密度較小、直流內阻大而影響電池產品的電化學性能和安全性能的技術問題。
為實現以上目的，本發明通過以下技術方案予以實現：
一種鋰電池復合負極材料，包括以下原料制成：鋰源、二氧化鈦、碳源、分散劑，其中鋰源和鈦源的摩爾比為4～4.5：5，碳源的質量為鋰源和鈦源質量之和的1％～20％，分散劑的質量為鋰源、鈦源、碳源三者質量之和的40％～60％。
優選的，所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、氟化鋰中的一種。
優選的，所述碳源為蔗糖、葡萄糖、淀粉、酚醛樹脂、瀝青、硬脂酸、環氧樹脂中的至少一種。
優選的，所述分散劑為乙醇、甲醇、丙酮、甲苯中的一種。
一種鋰電池復合負極材料的電極制備方法，包括以下步驟：
S1、將金屬箔進行清潔處理，備用；
S2、稱取鋰源、二氧化鈦、碳源、分散劑，將鋰源、二氧化鈦、碳源加入到球磨罐中，再加入分散劑，進行濕法球磨混勻，得到球磨后的漿料；
S3、將步驟S2制得的漿料均勻涂覆在步驟S1處理后的金屬箔上，進行真空干燥處理，得到前驅體；
S4、將步驟S3制得的前驅體進行輥壓處理，將壓實后的前驅體置于惰性氣體氛圍下進行燒結，自然冷卻，即可。
優選的，步驟S1所述泡沫金屬箔的清潔方式是把泡沫金屬箔放在有機溶劑或者弱酸中進行超聲清洗并干燥處理。
優選的，步驟S3所述涂覆厚度為100um～200um，所述真空干燥的溫度為80～120℃。
優選的，步驟S3金屬箔為三維網狀結構金屬箔或者多孔泡沫結構金屬箔，所述金屬為Ni、Al、Sn、Sr中的一種。
優選的，步驟S4所述輥壓后的前驅體的厚度為壓實前的前驅體厚度的1/5～1/2。
優選的，步驟S4所述惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣中的至少一種，燒結程序為：以2～10℃/min的升溫速率，升溫到600～900℃下保溫8～24小時。
本發明提供一種鋰電池復合負極材料及電極制備方法，與現有技術相比優點在于：
本發明與傳統的固相合成鈦酸鋰材料相比，省去了燒結后的材料破碎過篩處理環節，在前驅體的球磨過程中直接加入碳源在后期的使用中增加電極的電子電導率，球磨后的漿料直接涂覆在三維網狀結構或者多孔泡沫結構的摻雜金屬箔上面，經過壓片的過程增加了前驅體固體顆粒與金屬之間的接觸緊密度，壓實密度大，且電極片在輥壓過程中不會掉粉，在經過燒結過程提高反應活性，直流內阻小，提高固相反應的速率，降低反應溫度，復合電極材料的前驅體經過燒結后直接得到目標元素摻雜和碳包覆復合改性的膜電極，省去合漿、涂布等環節，節省了傳統的導電金屬基底，降低了生產成本。
本發明制備方法工藝簡單，合成流程短，操作方便，環境友好、再現性強，適用性強，本發明鋰電池復合負極材料的電極制成電池產品的電化學性能高、安全性能高，首次放電比容量大，能夠達到168mAh/g。
附圖說明
圖1為本發明鋰電池復合負極材料首次充放電曲線圖；
圖2為本發明鋰電池復合負極材料的SEM圖。
具體實施方式
為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面結合本發明實施例對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。
實施例1：
本實施例鋰電池復合負極材料及電極制備方法，包括以下步驟：
S1、將泡沫錫放在無水乙醇中超聲條件下清洗10分鐘，取出后進行干燥處理，備用；
S2、按照鋰源和二氧化鈦摩爾比0.82：1稱取碳酸鋰和二氧化鈦，加入到球磨罐中，按照碳酸鋰和二氧化鈦總質量的6％加入蔗糖，用分析純丙酮做分散劑，加入量碳酸鋰、二氧化鈦、蔗糖總質量的50％，按照球料比為6：1進行濕法球磨混勻，轉速為450r/min，球磨5h，得到球磨后的漿料；
S3、將步驟S2制得的漿料利用刮刀涂布器均勻涂覆在步驟S1處理后的泡沫錫片上，涂覆厚度為200μm，80℃真空干燥，，得到前驅體；
S4、將步驟S3制得的復前驅體進行輥壓處理，輥壓到原始厚度的1/3，將壓實后的前驅體置于管式爐內在氬氣保護下進行燒結，其中燒結程序為：3℃/min升溫至650℃保溫12h，自然降溫到室溫，即可。
將本實施例所制得的復合負極材料膜電極由取片器取片，以鋰作為對電極，以1M-LiPF6EC/EMC溶液做電解液，聚丙烯微孔膜為隔膜，組裝成扣式電池。并靜置4小時。將靜置后電池放在LAND測試儀器上進行電性能測試，如圖1所示，以0.5C的電流密度進行恒流充放電實驗，測試充放電電壓范圍為1V～2.5V，其首次放電比容量為168mAh/g，首次效率為98.1％。圖2為本實施例鋰電池復合負極材料的SEM圖。
實施例2：
本實施例鋰電池復合負極材料及電極制備方法，包括以下步驟：
S1、將泡沫鎳放在丙酮中超聲條件下清洗10分鐘，取出后進行干燥處理，備用；
S2、按照鋰源和二氧化鈦摩爾比0.8：1稱取碳酸鋰和二氧化鈦，加入到球磨罐中，按照碳酸鋰和二氧化鈦總質量的15％加入淀粉，用分析純無水乙醇做分散劑，加入量碳酸鋰、二氧化鈦、淀粉總質量的40％，按照球料比為6：1進行濕法球磨混勻，轉速為450r/min，球磨5h，得到球磨后的漿料；
S3、將步驟S2制得的漿料利用刮刀涂布器均勻涂覆在步驟S1處理后的泡沫鎳片上，涂覆厚度為180μm，80℃真空干燥，得到前驅體；
S4、將步驟S3制得的前驅體進行輥壓處理，輥壓到原始厚度的1/2，將壓實后的前驅體置于管式爐內在氬氣保護下進行燒結，其中燒結程序為：3℃/min升溫至750℃保溫12h，自然降溫到室溫，即可。
將本實施例所制得的負極材料膜電極按實施例1方法組裝成扣式電池，及同實施例1測試方法進行電性能測試，首次放電比容量為166mAh/g，首次效率為96.1％。
實施例3：
本實施例鋰電池復合負極材料及電極制備方法，包括以下步驟：
S1、將泡沫鋁放在無水乙醇中超聲條件下清洗10分鐘，取出后進行干燥處理，備用；
S2、按照鋰源和二氧化鈦摩爾比0.84：1稱取碳酸鋰和二氧化鈦，加入到球磨罐中，按照碳酸鋰和二氧化鈦總質量的10％加入酚醛樹脂，用分析純甲醇做分散劑，加入量碳酸鋰、二氧化鈦、酚醛樹脂總質量的6％，按照球料比為6：1進行濕法球磨混勻，轉速為450r/min，球磨5h，得到球磨后的漿料；
S3、將步驟S2制得的漿料利用刮刀涂布器均勻涂覆在步驟S1處理后的泡沫鋁片上，涂覆厚度為100μm，80℃真空干燥，，得到前驅體；
S4、將步驟S3制得的前驅體進行輥壓處理，輥壓到原始厚度的1/4，將壓實后的前驅體置于管式爐內在氬氣保護下進行燒結，其中燒結程序為：10℃/min升溫至800℃保溫24h，自然降溫到室溫，即可得到Li4AlxTi5-xO12/C復合負極材料膜電極。
將本實施例所制得的負極材料膜電極按實施例1方法組裝成扣式電池，及同實施例1測試方法進行電性能測試，首次放電比容量為162mAh/g，首次效率為93.1％。
實施例4：
本實施例鋰電池復合負極材料及電極制備方法，包括以下步驟：
S1、將泡沫鎳放在無水乙醇中超聲條件下清洗10分鐘，取出后進行干燥處理，備用；
S2、按照鋰源和二氧化鈦摩爾比0.8：1稱取醋酸鋰和二氧化鈦，加入到球磨罐中，按照醋酸鋰和二氧化鈦總質量的10％加入葡萄糖，用分析純無水乙醇做分散劑，按照球料比為6：1進行濕法球磨混勻，轉速為450r/min，球磨5h，得到球磨后的漿料；
S3、將步驟S2制得的漿料利用刮刀涂布器均勻涂覆在步驟S1處理后的泡沫鎳片上，涂覆厚度為150μm，120℃真空干燥，得到前驅體；
S4、將步驟S3制得的前驅體進行輥壓處理，輥壓到原始厚度的1/3，將壓實后的前驅體置于管式爐內在氬氣保護下進行燒結，其中燒結程序為：4℃/min升溫至750℃保溫24h，自然降溫到室溫，即可得到復合負極材料膜電極。
將本實施例所制得的負極材料膜電極按實施例1方法組裝成扣式電池，及同實施例1測試方法進行電性能測試，首次放電比容量為160mAh/g，首次效率為90.1％。
實施例5：
本實施例鋰電池復合負極材料及電極制備方法，包括以下步驟：
S1、將泡沫鍶放在無水乙醇中超聲條件下清洗10分鐘，取出后進行干燥處理，備用；
S2、按照鋰源和二氧化鈦摩爾比0.82：1稱取氟化鋰和二氧化鈦，加入到球磨罐中，按照氟化鋰和二氧化鈦總質量的10％加入蔗糖，用用甲苯做分散劑，按照球料比為6：1進行濕法球磨混勻，轉速為450r/min，球磨5h，得到球磨后的漿料；
S3、將步驟S2制得的漿料利用刮刀涂布器均勻涂覆在步驟S1處理后的泡沫鍶片上，涂覆厚度為200μm，80℃真空干燥，得到前驅體；
S4、將步驟S3制得的前驅體進行輥壓處理，輥壓到原始厚度的1/5，將壓實后的前驅體置于管式爐內在氬氣保護下進行燒結，其中燒結程序為：3℃/min升溫至750℃保溫12h，自然降溫到室溫，即可得到復合負極材料膜電極。
將本實施例所制得的負極材料膜電極按實施例1方法組裝成扣式電池，及同實施例1測試方法進行電性能測試，首次放電比容量為164mAh/g，首次效率為94.5％。
實施例6：
本實施例鋰電池復合負極材料及電極制備方法，包括以下步驟：
S1、將泡沫鎳放在丙酮中超聲條件下清洗10分鐘，取出后進行干燥處理，備用；
S2、按照鋰源和二氧化鈦摩爾比0.82：1稱取氫氧化鋰和二氧化鈦，加入到球磨罐中，按照氫氧化鋰和二氧化鈦總質量的15％加入葡萄糖，用分析純無水乙醇做分散劑，按照球料比為6：1進行濕法球磨混勻，轉速為450r/min，球磨5h，得到球磨后的漿料；
S3、將步驟S2制得的漿料利用刮刀涂布器均勻涂覆在步驟S1處理后的泡沫鎳片上，涂覆厚度為100μm，80℃真空干燥，，得到前驅體；
S4、將步驟S3制得的前驅體進行輥壓處理，輥壓到原始厚度的1/4，將壓實后的前驅體置于管式爐內在氬氣保護下進行燒結，其中燒結程序為：2℃/min升溫至900℃保溫8h，自然降溫到室溫，即可。
將本實施例所制得的負極材料膜電極按實施例1方法組裝成扣式電池，及同實施例1測試方法進行電性能測試，首次放電比容量為161mAh/g，首次效率為91％。
綜上所述，本發明制備方法工藝簡單，合成流程短，操作方便，環境友好、再現性強，適用性強，本發明鋰電池復合負極材料的電極制成電池產品的電化學性能高、安全性能高，首次放電比容量大，能夠達到168mAh/g；
本發明與傳統的固相合成鈦酸鋰材料相比，省去了燒結后的材料破碎過篩處理環節，在前驅體的球磨過程中直接加入碳源在后期的使用中增加電極的電子電導率，球磨后的漿料直接涂覆在三維網狀結構或者多孔泡沫結構的摻雜金屬箔上面，經過壓片的過程增加了前驅體固體顆粒與金屬之間的接觸緊密度，壓實密度大，且電極片在輥壓過程中不會掉粉，在經過燒結過程提高反應活性，直流內阻小，提高固相反應的速率，降低反應溫度，復合電極材料的前驅體經過燒結后直接得到目標元素摻雜和碳包覆復合改性的膜電極，省去合漿、涂布等環節，節省了傳統的導電金屬基底，降低了生產成本。
以上實施例僅用以說明本發明的技術方案，而非對其限制；盡管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，本領域的普通技術人員應當理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應技術方案的本質脫離本發明各實施例技術方案的精神和范圍。
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