具有晶界多層結構的高性能燒結Nd?Fe?B磁體的制備方法及其制備的產品與流程
本發明涉及材料領域，尤其是永磁材料領域，具體為一種具有晶界多層結構的高性能燒結Nd-Fe-B磁體的制備方法及其制備的產品。
背景技術：
Nd-Fe-B磁體具有優異的磁性能，已經成為應用最廣泛的稀土功能材料。經過30多年的發展，燒結Nd-Fe-B磁體已經成為社會經濟建設和人們日常生活中必不可少的材料，被廣泛應用于航空航天、發電機、電子計算機、汽車、通訊、醫療器械等各個領域。Nd-Fe-B磁體的剩磁和最大磁能積分別已經達到理論值的97%和93%以上，但磁體的矯頑力不到理論值的一半，且磁體的抗腐蝕性能很差，這兩個主要問題已成為燒結Nd-Fe-B磁體廣泛應用的最大限制因素。
釹鐵硼磁體的主相為Nd2Fe14B硬磁相，晶界相為富Nd相。其中，晶界相的成分、結構和分布狀態對磁體磁性能、抗腐蝕性能和機械性能有非常明顯的影響。
近年來，隨著海上風力發電、混合動力汽車的迅速發展，以及國家政策的扶持，對高熱穩定性磁體的需求將越來越大，并對磁體的抗腐蝕性能和使用壽命也將提出更高的要求。
目前，研究者主要通過合金化添加、晶界改性和晶界擴散等技術，實現對晶界相的強化，從而提高磁體性能。在晶界強化機理方面，提高磁體的矯頑力，需要在主相晶粒邊界形成一層高磁晶各向異性的重稀土薄殼層；提高磁體的抗腐蝕性能，要在晶界形成高電位穩定晶界相；提高晶界相的連續性，需要降低晶界相熔點，并提高其與主相的潤濕性。
研究者主要通過合金化添加和晶界改性及重構的方法實現對晶界相的強化，從而提高燒結釹鐵硼磁體的矯頑力和抗腐蝕性能。基于雙合金工藝，嚴密課題組利用Dy71.5Fe28.5與Dy32.5Fe62Cu5.5合金對燒結釹鐵硼磁體進行了晶界改性。研究發現，添加的低熔點重稀土晶界改性合金在磁體燒結過程中形成了(Nd,Dy)2Fe14B的重稀土殼層，提高了晶界的磁晶各向異性場，從而提高了磁體的矯頑力。Yue等人研究了納米Tb、Dy粉晶界添加對磁體矯頑力的影響。在Tb 的添加量僅為 0.4 at.%時，磁體的矯頑力即從12 kOe提高到20 kOe左右，同時剩磁仍保持在 1.36 T，同樣，在納米Dy粉的晶界添加情況下，同樣形成了均勻的磁硬化殼層，矯頑力的提高作用明顯。
莫文劍等人研究了MgO晶界改性對燒結Nd-Fe-B磁體抗腐蝕性能的影響。磁體的晶界相由于MgO的添加形成了化學性質穩定的Nd-O-Fe-Mg相，這些穩定相集中分布在晶界，阻礙了腐蝕沿富Nd相的傳播，提高了晶界相的化學穩定性和電化學穩定性。嚴密課題組采用Nd64Co36高電位合金粉對低稀土含量的釹鐵硼主相合金進行晶界重構，形成了化學性質穩定的晶界相，大大縮小了晶界相與主相間的電位差，在保持磁性能的同時上大幅提高了磁體的本征抗腐蝕性能。
目前，晶界相常被作為一個整體來研究其熔點、磁晶各向異性場和腐蝕電位的變化，無法實現對晶界結構的精細調控，導致晶界強化效果單一、重稀土資源浪費嚴重等問題。
技術實現要素：
目前，現有的研究都是將晶界相作為一個整體來研究，通過不同的方法強化晶界，并沒有實現對晶界內部結構的精細調控，從而造成了不必要的浪費。例如，在重稀土合金晶界改性和重構中，主相晶粒邊界的重稀土殼層的形成能有效提高磁體矯頑力，而剩余的大部分重稀土元素集中在晶界中心區域，造成了不必要的浪費。同時，在高電位合金晶界重構磁體中，晶界處形成了連續的穩定晶界相，大幅提高了磁體的本征抗腐蝕性能，但為了降低成本，一般高電位重構合金中不含有重稀土元素，所以對矯頑力提升不大。
目前，還無法實現釹鐵硼磁體矯頑力和抗腐蝕性能的同時大幅提升。申請人研究后認為，這主要是由于在目前的工藝條件下，晶界成分和結構無法實現精細調控，還不能同時控制晶界的反磁化疇形核場、晶界電位及穩定性，以及主相晶粒間的磁交換耦合作用。
針對現有的方法無法實現對晶界結構的精細調控，導致晶界強化效果單一、重稀土資源浪費嚴重等問題，提供一種具有晶界多層結構的高性能燒結Nd-Fe-B磁體的制備方法及其制備的產品。本發明采用雙合金工藝和二次燒結技術制備具有晶界多層結構的燒結釹鐵硼磁體，通過對晶界結構的精細調控，實現磁體磁性能和抗腐蝕性能的全面提高。本發明制備的磁體具有重稀土薄殼層/高電位晶界中心層/重稀土薄殼層多層晶界結構。其中，分布在主相晶粒邊界的重稀土薄殼層具有較高的磁晶各向異性場，因此能夠抑制在反向磁場中晶界薄弱區域的磁疇反轉，進而提高磁體的矯頑力和高溫穩定性。同時，重稀土薄殼層只分布在主相晶粒邊界，很少擴散到主相和晶界中心區域，能大大減少重稀土用量，降低磁體生產成本。另外，本發明磁體中高電位晶界中心層的形成，能縮小晶界相與Nd2Fe14B主相的電極電位差，減小電化學腐蝕驅動力，明顯提高磁體的抗腐蝕性能。
為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案：
具有晶界多層結構的高性能燒結Nd-Fe-B磁體的制備方法，包括如下步驟：
（1）制備中間體
將低稀土含量的釹鐵硼主相粉與低熔點重稀土晶界重構合金粉R1xM1y混合后，得到第一混合物，將第一混合物加熱至低熔點重稀土晶界重構合金粉R1xM1y熔點以上，且加熱溫度低于1100℃，使釹鐵硼主相晶粒邊緣形成一層高磁晶各向異性的重稀土薄殼層，得到中間體；
（2）制備產品
將步驟（1）制備的中間體破碎后，與低熔點高電位晶界重構合金粉R2mM2n混合，得到第二混合物，將第二混合物進行磁場取向成型后，依次進行燒結、熱處理，即得產品。
所述低稀土含量的釹鐵硼主相粉的平均粒度小于5μm，稀土元素含量小于29 wt.%，Nd2Fe14B相所占比例大于95 %。
所述低熔點重稀土晶界重構合金粉R1xM1y中，R1為鑭系金屬Gd、Tb、Dy、Ho中的一種或多種，M1為O、F、H、Cu、Ni、Fe、Co、Sn、Ti、Nb、Zr中的一種或多種，x、y分別為R1、M1的原子百分數，x的范圍為5~80，x與y的和為100。
所述低熔點重稀土晶界重構合金粉R1xM1y的熔點低于900℃。
所述低熔點高電位晶界重構合金粉R2mM2n中，R2為鑭系金屬La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho中的一種或多種，M2為高標準電極電位金屬Cu、Ni、Fe、Co中的一種或多種，m、n分別為R2、M2的原子百分數，m與n的和為100，m的范圍為5~80。
所述低熔點高電位晶界重構合金粉R2mM2n的熔點低于900℃。
所述低熔點重稀土晶界重構合金粉R1xM1y、低熔點高電位晶界重構合金粉R2mM2n的粒度為分別0.1-100μm。
所述步驟（2）中，將第二混合物進行磁場取向成型后，進行燒結，燒結溫度為950-1100℃，燒結時間為2-5h，然后進行兩級熱處理，一級熱處理溫度為850-950℃，保溫時間為1-5h，二級熱處理溫度為300-600℃，保溫時間為1-5h，即得產品。
采用前述方法所制備的產品。
針對前述問題，本發明提供一種具有晶界多層結構的高性能燒結Nd-Fe-B磁體的制備方法及其制備的產品，即一種全面提高燒結釹鐵硼（Nd-Fe-B）磁體磁性能、抗腐蝕性能的具有晶界多層結構的燒結釹鐵硼磁體的設計和制備方法。
該方法主要包括以下內容：（1）通過將低稀土含量的釹鐵硼主相粉和低熔點重稀土晶界重構合金粉混合、熱處理，在Nd2Fe14B主相晶粒邊緣形成一層高磁晶各向異性的重稀土薄殼層，即得中間體；（2）將具有重稀土薄殼層的主相粉破碎（即制備的中間體破碎后），并和低熔點高電位晶界重構合金粉混合，再經磁場取向成型，并經燒結、熱處理后，制備出具有重稀土薄殼層/高電位晶界中心層/重稀土薄殼層多層晶界結構的燒結釹鐵硼磁體。
本發明中，低熔點重稀土晶界重構合金粉R1xM1y可利用熔煉和甩片快速冷卻的方法，在低稀土含量下，得到盡可能多的Nd2Fe14B主相，再通過氫爆和氣流磨方法得到平均顆粒尺寸小于5μm的主相粉。
低熔點重稀土晶界重構合金粉R1xM1y、低熔點高電位晶界重構合金粉R2mM2n在制備時，根據合金相圖、元素間混合焓及元素標準電極電位，設計低熔點的兩種晶界重構合金成分，利用真空電弧熔煉或真空感應熔煉制備得到合金錠，隨后利用球磨或氣流磨等方式將合金破碎成粒度為0.1-100μm的粉末。
本發明中，將低稀土主相粉與低熔點重稀土晶界重構合金粉均勻混合，并在重構粉熔點以上進行真空熱處理，使得晶界重構粉熔化，并均勻分布在主相晶粒周圍，在熱處理過程中與主相發生反應，生成磁晶各向異性場更高的重稀土薄殼層，進而提高磁體矯頑力，制備出中間體。
再將制備的中間體破碎成粉末，并和低熔點高電位晶界重構合金粉R2mM2n均勻混合，之后經過磁場取向成型，在950-1100℃下燒結并保溫2-5小時，隨后在850-950℃下進行一級熱處理1-5小時，再在300-600℃下二級熱處理1-5小時，冷卻后，得到產品。在此過程中，低熔點高電位晶界合金會熔化，并分布在晶界中心處，大大減小主相和晶界相的電位差，提高磁體抗腐蝕性能。
綜上所述，申請人在長期研究的基礎上，通過對晶界結構的精細調控，實現了磁體綜合性能的顯著提升，并對其物理化學機制有了深入的研究。本發明基于雙合金工藝及二次燒結技術，在主相晶粒邊界形成高磁晶各向異性的薄重稀土殼層，并在晶界中心區域形成高電位穩定晶界相，制備出具有重稀土薄殼層/高電位晶界中心層/重稀土薄殼層多層晶界結構的釹鐵硼磁體，達到在提高釹鐵硼磁體的矯頑力和抗腐蝕性能的同時，大幅降低重稀土用量的目的。
如圖1、2所示，相比于傳統的燒結釹鐵硼磁體，本發明實現了對晶界內部結構的精細調控，使得重稀土元素只分布在高磁晶各向異性的重稀土殼層中，而晶界中心則主要是高電位穩定晶界相。圖1中，中心部分為Nd2Fe14B主相，中心部分的邊緣為富Nd晶界相。
對本發明進行測定，實驗結果表明，重稀土薄殼層的形成大大提高了晶界相的磁晶各向異性場HA，進而提高了磁體的矯頑力Hcj；高電位晶界中心層的形成大大減小了晶界相和Nd2Fe14B主相的電位差，即電化學腐蝕驅動力，進而提高了磁體的抗腐蝕性能。本發明的具有晶界多層結構的燒結釹鐵硼磁體，室溫下矯頑力可達到19 kOe以上，重稀土添加量少于1 wt.%；在3.5 wt.%氯化鈉水溶液中的腐蝕電位高于-0.75V，在120℃，2個大氣壓和100%相對濕度的環境下，腐蝕96小時的失重量小于0.7mg/cm2。
本發明通過精細調控，制備出滿足要求的多層晶界結構，且要在磁體制備和使用過程中，有效維持該多層結構的穩定性，顯著提高磁體的磁性能和抗腐蝕性能，重稀土用量低于同等矯頑力商用磁體，具有較高的應用價值和經濟價值。
附圖說明
本發明將通過例子并參照附圖的方式說明，其中：
圖1為傳統的燒結釹鐵硼磁體結構示意圖。
圖2為本發明制備的產品結構示意圖。
具體實施方式
本說明書中公開的所有特征，或公開的所有方法或過程中的步驟，除了互相排斥的特征和/或步驟以外，均可以以任何方式組合。
本說明書中公開的任一特征，除非特別敘述，均可被其他等效或具有類似目的的替代特征加以替換。即，除非特別敘述，每個特征只是一系列等效或類似特征中的一個例子而已。
實施例1
（1）制備低稀土含量的釹鐵硼主相粉
先制備低稀土含量的Nd-Fe-B主相粉，成分為Nd12.3FebalB6.1。利用熔煉和甩片快速冷卻的方法，制得釹鐵硼速凝薄片。隨后，通過氫爆和氣流磨工藝，得到平均顆粒尺寸約為3.8μm的主相粉。
（2）制備晶界重構合金
根據合金相圖、元素間混合焓，設計低熔點重稀土晶界重構合金成分，要求合金中含有較多重稀土元素，同時熔點較低，能夠在熱處理過程中熔化并均勻分布在主相晶粒周圍。
發明人選擇Dy-Fe二元共晶點成分Dy71.5Fe28.5（原子百分比）作為重稀土晶界重構合金（即低熔點重稀土晶界重構合金），其熔點為890℃。之后，根據元素的標準電極電位選擇了Nd-Co的二元共晶點成分Nd64Co36（原子百分比）作為高電位晶界重構合金（即低熔點高電位晶界重構合金），其熔點為566℃。隨后，通過電弧熔煉制備了兩種晶界重構合金錠，并通過球磨制備出粒度約為1.7 μm的合金粉末。
（3）制備產品
將步驟1制備的主相粉和重稀土合金粉Dy71.5Fe28.5均勻混合后，在980℃下，真空熱處理2小時，得到中間體。將熱處理后的混合粉末（即得到的中間體）破碎、分散，并與高電位合金粉Nd64Co36均勻混合；其中，低稀土主相粉：重稀土晶界合金粉：高電位晶界合金粉的質量比為97:1:2。混粉后，在1.6 T，200 MPa下進行磁場取向成型；之后，在1075℃下燒結4小時，再在890℃下熱處理2小時，然后在400℃下熱處理2小時，制得具有重稀土薄殼層/高電位晶界中心層/重稀土薄殼層多層晶界結構的釹鐵硼磁體。
經測定，本實施例制得的具有多層晶界結構的釹鐵硼磁體，其矯頑力為19.18 kOe，磁體在25℃、3.5 wt.%氯化鈉溶液中的腐蝕電位為-0.753 V；磁體在120℃，2個大氣壓和100%相對濕度的環境下腐蝕96小時的失重量為0.47 mg/cm2。
實施例2
（1）制備低稀土含量的Nd-Fe-B主相粉
先制備低稀土含量的Nd-Fe-B主相粉，成分為Nd12.3FebalB6.1。利用熔煉和甩片快速冷卻的方法，制得釹鐵硼速凝薄片。隨后，通過氫爆和氣流磨工藝，得到平均顆粒尺寸約為3.8μm的主相粉。
（2）制備晶界重構合金
根據合金相圖、元素間混合焓，設計低熔點重稀土晶界重構合金成分，要求合金中含有較多重稀土元素，同時熔點較低，能夠在熱處理過程中熔化并均勻分布在主相晶粒周圍。
發明人選擇Dy-Fe二元共晶點成分Tb71.5Fe28.5（原子百分比）作為重稀土晶界重構合金。之后，根據元素的標準電極電位選擇了Nd-Co的二元共晶點成分Nd64Co36（原子百分比）作為高電位晶界重構合金，其熔點為566℃。隨后，通過電弧熔煉制備了兩種晶界重構合金錠，并通過球磨制備出粒度約為1.7 μm的合金粉末。
（3）制備產品
將步驟（1）制備的主相粉和重稀土合金粉Tb71.5Fe28.5均勻混后，在980℃下，真空熱處理2小時，得到中間體。將熱處理后的混合粉末破碎、分散，并與高電位合金粉Nd64Co36均勻混合；其中；低稀土主相粉：重稀土晶界合金粉：高電位晶界合金粉的質量比為96:2:2。混粉后，在1.6 T，200 MPa下進行磁場取向成型；之后，在1080℃下燒結4小時，再在890℃下熱處理2小時，然后在400℃下熱處理2小時，制得具有重稀土薄殼層/高電位晶界中心層/重稀土薄殼層多層晶界結構的釹鐵硼磁體。
經測定，本實施例制備的具有多層晶界結構的釹鐵硼磁體，其矯頑力為23.33 kOe，磁體在25℃、3.5 wt.%氯化鈉溶液中的腐蝕電位為-0.796 V；磁體在120℃，2個大氣壓和100%相對濕度的環境下腐蝕96小時的失重量為0.53 mg/cm2。
實施例3
（1）制備低稀土含量的釹鐵硼主相粉
先制備低稀土含量的Nd-Fe-B主相粉，成分為Nd12.3FebalB6.1。利用熔煉和甩片快速冷卻的方法，制得釹鐵硼速凝薄片。隨后，通過氫爆和氣流磨的方法，得到平均顆粒尺寸約為3.8μm的主相粉。
（2）制備晶界重構合金
根據合金相圖、元素間混合焓，設計低熔點重稀土晶界重構合金成分，要求合金中含有較多重稀土元素，同時熔點較低，能夠在熱處理過程中熔化并均勻分布在主相晶粒周圍。
我們選擇了Dy-Fe二元共晶點成分Dy71.5Fe28.5（原子百分比）作為重稀土晶界重構合金，其熔點為890℃。之后，根據元素的標準電極電位選擇了Nd-Co的二元共晶點成分Nd65Ni35（原子百分比）作為高電位晶界重構合金，其熔點為535℃。隨后，通過電弧熔煉制備了兩種晶界重構合金錠，并通過球磨制備出粒度約為1.7 μm的合金粉末。
（3）制備產品
將步驟（1）制備的Nd-Fe-B主相粉和重稀土合金粉Dy71.5Fe28.5均勻混合后，在980℃下，真空熱處理2小時，得到中間體。將熱處理后的混合粉末破碎、分散，并與高電位合金粉Nd65Ni35均勻混合；其中，低稀土主相粉：重稀土晶界合金粉：高電位晶界合金粉的質量比為96:1:3。混粉后，在1.6 T，200 MPa下進行磁場取向成型；之后，在1075℃下燒結4小時，再在890℃下熱處理2小時，然后在500℃下熱處理2小時，制得具有重稀土薄殼層/高電位晶界中心層/重稀土薄殼層多層晶界結構的釹鐵硼磁體。
經測定，本實施例制備的具有多層晶界結構的釹鐵硼磁體，其矯頑力為19.97 kOe，磁體在25℃、3.5 wt.%氯化鈉溶液中的腐蝕電位為-0.750 V；磁體在120℃，2個大氣壓和100%相對濕度的環境下腐蝕96小時的失重量為0.42 mg/cm2。
實施例4
先制備低稀土含量的Nd-Fe-B主相粉，成分為Nd12.3FebalB6.1。利用熔煉和甩片快速冷卻的方法，制得釹鐵硼速凝薄片。隨后，通過氫爆和氣流磨工藝，得到平均顆粒尺寸約為3.8μm的主相粉。
（2）制備晶界重構合金
根據合金相圖、元素間混合焓，設計低熔點重稀土晶界重構合金成分，要求合金中含有較多重稀土元素，同時熔點較低，能夠在熱處理過程中熔化并均勻分布在主相晶粒周圍。
我們選擇了Dy-Fe二元共晶點成分Dy71.5Fe28.5（原子百分比）作為重稀土晶界重構合金，其熔點為890℃。之后，根據元素的標準電極電位選擇了更高電位的Nd30Co65Cu5（原子百分比）作為高電位晶界重構合金，其熔點為605℃。隨后，通過電弧熔煉制備了兩種晶界重構合金錠，并通過球磨制備出粒度約為1.7 μm的合金粉末。
（3）制備產品
將步驟（1）制備的Nd-Fe-B主相粉和重稀土合金粉Dy71.5Fe28.5均勻混合，在980℃下真空熱處理2小時，得到中間體。將熱處理后的混合粉末（即得到的中間體）破碎、分散，并與高電位合金粉Nd30Co65Cu5均勻混合；其中，低稀土主相粉：重稀土晶界合金粉：高電位晶界合金粉的質量比為97:1:2。混粉后，在1.6 T，200 MPa下進行磁場取向成型；之后，在1075℃下燒結4小時，再在890℃下熱處理2小時，然后在400℃下熱處理2小時，制得具有重稀土薄殼層/高電位晶界中心層/重稀土薄殼層多層晶界結構的釹鐵硼磁體。
經測定，本實施例制備的具有多層晶界結構的釹鐵硼磁體，其矯頑力為20.14 kOe，磁體在25℃、3.5 wt.%氯化鈉溶液中的腐蝕電位為-0.711 V；磁體在120℃，2個大氣壓和100%相對濕度的環境下腐蝕96小時的失重量為0.40 mg/cm2。
本發明并不局限于前述的具體實施方式。本發明擴展到任何在本說明書中披露的新特征或任何新的組合，以及披露的任一新的方法或過程的步驟或任何新的組合。
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