一種雙金屬硒化物超級電容器電極材料CuxMoySez的制備方法與流程

本發明屬于綠色能源材料領域,特別涉及一種雙金屬硒化物超級電容器電極材料Cu_xMo_ySe_z的制備方法。

背景技術：

隨著日趨嚴峻的環境問題和能源危機，可持續綠色能源受到了人們的廣泛關注，能量儲存技術則扮演了一個重要角色。超級電容器又稱為電化學電容器，或者法拉第贗電容器，一種能源存儲器件，是近幾年發展較快的一種介于傳統電容器和二次電池之間的新型儲能器件，具有比傳統電容器更高的能量密度，同時比各種二次電池更高的功率密度。和傳統電容器和二次電池相比，超級電容器還具有其他優點，例如快速的充放電速率、較長的循環壽命、寬的工作溫度范圍以及經濟環保等。

電極材料是影響超級電容器性能的主要因素，大的比表面積、合適的內部孔隙以及良好的導電性有助于提升超級電容器的電化學性能。過渡金屬氧化物和過渡金屬硫化物在超級電容器的應用中表現出優良的性能，吸引了人們的廣泛關注，而人們對過渡金屬雙金屬硒化物的研究還非常少。和氧、硫元素相比，硒具有更好的金屬性，導電能力也比較高，雙金屬之間的協同效應，也有助于提升對能量的儲存能力，增強電化學穩定性，為超級電容器電極材料的合成提出了一種新的途徑。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是提供一種雙金屬硒化物超級電容器電極材料Cu_xMo_ySe_z的制備方法。本發明的制備方法簡單、生產成本低、技術環保，制得的電極材料具有較高的比電容和良好的電化學穩定性，表現出良好的電化學活性。

一種雙金屬硒化物超級電容器電極材料Cu_xMo_ySe_z，其特征在是，在泡沫鎳基材料表面覆蓋雙金屬硒化物Cu_xMo_ySe_z，其中x＝0.33-0.66，y＝2-0.5x，z＝2。

所述的雙金屬硒化物超級電容器電極材料Cu_xMo_ySe_z的制備方法,包括以下步驟:

包括以下步驟:

(1)取一定量的含銅溶液和含鉬溶液，混勻制得前驅體溶液；將前驅體溶液加入反應釜中；

(2)對泡沫鎳依次用丙酮、1mol/L鹽酸、無水乙醇和去離子水超聲清洗15min，在60℃下真空干燥，備用；

(3)將步驟(2)處理過的泡沫鎳置于步驟(1)的反應釜中，密封，然后進行水熱反應，反應后，自然冷卻至室溫，取出泡沫鎳、洗滌、真空干燥；將反應釜中溶液轉移至廢液池，反應釜清洗后，備用；

(4)取硒的水合肼溶液，加入反應釜中，將步驟(3)真空干燥后的泡沫鎳放入反應釜，密封，進行水熱反應，反應后，自然冷卻至室溫，取出泡沫鎳、洗滌、真空干燥后，即得到泡沫狀雙金屬硒化物超級電容器電極材料Cu_xMo_ySe_z。

進一步，步驟(1)中，含銅溶液和含鉬溶液的濃度為1～20mmol/L。

進一步，步驟(1)中，所述的含銅溶液為硝酸銅、氯化銅、硫酸銅和乙酸銅中的任一種，所述的含鉬溶液為鉬酸鈉、鉬酸銨中的任一種。

進一步，步驟(2)中，泡沫鎳的大小為長×寬：(2～3)cm×(4～6)cm；

進一步，步驟(4)中，硒溶液為硒的水合肼溶液或硒粉溶液。硒的水合肼溶液的配制方法是0.3g硒粉溶解在30mL水合肼中，混合均勻后，放置24h；硒粉溶液的配制方法是0.02mol硒粉和0.25g硼氫化鈉超聲溶解于50mL蒸餾水中。

進一步，步驟(3)中，所述的水熱反應溫度為120～200℃，反應時間為6～12h；步驟(4)中，所述的水熱反應溫度為160～200℃,反應時間為10～24h。

進一步，步驟(3)和(4)中，所述的洗滌為先用無水乙醇洗滌3～5次，再用去離子水洗滌3～5次；所述的干燥溫度為60～80℃。

與現有技術相比較，本發明的積極效果

本發明制備的雙金屬硒化物超級電容器電極材料Cu_xMo_ySe_z的合成方法簡單，能夠充分發揮過渡金屬氧化物和過渡金屬硫化物的電容特性，經過電化學性能測試發現，當活性材料直接生長在泡沫鎳上時，泡沫鎳為材料的分散沉積提供了模板和基底，使所制備的電極材料具有大的比表面積，為法拉第氧化還原反應的發生提供充足的空間，更好的提高超級電容器的比電容和穩定性。

本發明的制備方法簡單、有效，成本低廉、綠色環保，所制得的電極材料具有低內阻、高比電容、高穩定性和循環壽命長。是一種優良的超級電容器電極材料，具有良好的應用前景。

附圖說明

圖1為雙金屬硒化物超級電容器電極材料Cu_1/3Mo_11/6Se₂的XPS譜圖；

圖2為實施例1中雙金屬硒化物Cu_1/3Mo_11/6Se₂電極材料在不同放大倍數下的SEM圖；

圖3為實施例1中雙金屬硒化物Cu_1/3Mo_11/6Se₂電極材料在不同掃速下的循環伏安曲線圖；

圖4為實施例1中雙金屬硒化物Cu_1/3Mo_11/6Se₂電極材料在不同電流密度下的充放電曲線圖；

圖5為實施例1中雙金屬硒化物Cu_1/3Mo_11/6Se₂電極材料在不同電流密度下比電容的柱狀對比圖；

圖6為實施例1中雙金屬硒化物Cu_1/3Mo_11/6Se₂電極材料在1mA cm^-2電流密度下循環穩定性曲線圖；

圖7為實施例1中雙金屬硒化物Cu_1/3Mo_11/6Se₂電極材料的電化學阻抗圖；

圖8為實施例2中雙金屬硒化物Cu_2/3Mo_5/3Se₂電極材料在不同放大倍數下的SEM圖；

圖9為實施例2中雙金屬硒化物Cu_2/3Mo_5/3Se₂電極材料在不同掃速下的循環伏安曲線圖；

圖10為實施例2中雙金屬硒化物Cu_2/3Mo_5/3Se₂電極材料在不同電流密度下的充放電曲線圖；

圖11為實施例2中雙金屬硒化物Cu_2/3Mo_5/3Se₂電極材料在不同電流密度下比電容的柱狀對比圖；

圖12為實施例2中雙金屬硒化物Cu_2/3Mo_5/3Se₂電極材料在1mA·cm^-2電流密度下循環穩定性曲線圖；

圖13為實施例2中雙金屬硒化物Cu_2/3Mo_5/3Se₂電極材料的電化學阻抗圖；

圖14為實施例3中雙金屬硒化物Cu_1/2Mo_7/4Se₂電極材料在不同放大倍數下的SEM圖；

圖15為實施例3中雙金屬硒化物Cu_1/2Mo_7/4Se₂電極材料在不同掃速下的循環伏安曲線圖；

圖16為實施例3中雙金屬硒化物Cu_1/2Mo_7/4Se₂電極材料在不同電流密度下的充放電曲線圖；

圖17為實施例3中雙金屬硒化物Cu_1/2Mo_7/4Se₂電極材料在不同電流密度下比電容的柱狀對比圖；

圖18為實施例3中雙金屬硒化物Cu_1/2Mo_7/4Se₂電極材料在1mA·cm^-2電流密度下循環穩定性曲線圖；

圖19為實施例3中雙金屬硒化物Cu_1/2Mo_7/4Se₂電極材料的電化學阻抗圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。

實施例1

一種雙金屬硒化物超級電容器電極材料Cu_1/3Mo_11/6Se₂，其特征在是，在泡沫鎳基材料表面覆蓋雙金屬硒化物Cu_1/3Mo_11/6Se₂。該雙金屬硒化物超級電容器電極材料Cu_1/3Mo_11/6Se₂的制備方法,包括以下步驟:

(1)量取40ml、濃度為10mmol/L的硝酸銅溶液(硝酸銅溶液的濃度范圍是1-20mmol/L、用量為20-400ml，硝酸銅溶液的濃度最佳值是10mmol/L、用量為40ml，)和40ml、濃度為10mmol/L的鉬酸鈉溶液(鉬酸鈉溶液的濃度范圍是1-20mmol/L，用量為20-400ml；鉬酸鈉溶液的濃度最佳值是10mmol/L、用量為40ml；)，混勻制得前驅體溶液；將前驅體溶液加入反應釜中；

(2)對泡沫鎳依次用丙酮、1mol/L鹽酸、無水乙醇和去離子水超聲清洗15min，在60℃下真空干燥，備用；

(3)將步驟(2)處理過的2cm×4cm泡沫鎳置于步驟(1)的反應釜中，密封，然后進行水熱反應(水熱反應溫度為120～200℃，反應時間為6～12h)，反應后，自然冷卻至室溫，取出泡沫鎳、洗滌、真空干燥；將反應釜中溶液轉移至廢液池，反應釜清洗后，備用；

(4)取硒的水合肼溶液700μL(硒的水合肼溶液的配制方法是：0.02mol硒粉和30mL水合肼超聲溶解于50mL蒸餾水中，放置24h)，加入反應釜中，將步驟(3)真空干燥后的泡沫鎳放入反應釜，密封，進行水熱反應(水熱反應溫度為160～200℃,反應時間為10～24h)，反應后，自然冷卻至室溫，取出泡沫鎳、洗滌、真空干燥后，即得到泡沫狀雙金屬硒化物超級電容器電極材料Cu_1/3Mo_11/6Se₂。

進一步，步驟(3)和(4)中，所述的洗滌為先用無水乙醇洗滌3～5次，再用去離子水洗滌3～5次；所述的干燥溫度為60～80℃。

對本發明實施例1中制備的雙金屬硒化物Cu_1/3Mo_11/6Se₂超級電容器電極材料作結構表征及性能測試，結果如圖1-7所示。

圖1表示Cu_1/3Mo_11/6Se₂的XPS譜圖，其中，(a)表示Cu_1/3Mo_11/6Se₂的XPS全譜圖；(b)表示Cu 2p光譜范圍放大圖；(c)表示Mo 3d光譜范圍放大圖；(d)表示Se 3d光譜范圍放大圖。圖1(b)中，Cu的2p XPS能譜分為Cu 2p^3/2和Cu 2p^1/2，表明Cu的價態為：Cu²⁺；Mo的3d XPS能譜分為Mo 3d^5/2和Mo 3d^3/2，表明Mo的價態為：Mo⁴⁺；Se的3d XPS能譜分為Se3d^5/2和Se 3d^3/2，表明Se的價態為：Se⁴⁺。根據圖1(a)中光電子譜線強度(光電子峰面積)可知，Cu_xMo_ySe_z中x＝1/3，y＝11/6，z＝2。

圖2表示：雙金屬硒化物Cu_1/3Mo_11/6Se₂電極材料在不同放大倍數下的SEM圖，圖2(a)標尺是2μm，圖2(b)標尺是200nm；由圖2可知，雙金屬硒化物Cu_1/3Mo_11/6Se₂電極材料致密地附著在泡沫鎳表面，且伴有片狀突起，并且有孔洞生成；

圖3表示雙金屬硒化物Cu_1/3Mo_11/6Se₂電極材料在不同掃速下的循環伏安曲線圖；由圖3可知，以2.0mol/L的KOH為電解質，在不同掃描速度(10、20、30、40、50)mV/s下，循環伏安曲線圖中均具有明顯的氧化還原峰，說明雙金屬硒化物Cu_1/3Mo_11/6Se₂電極材料具有良好的法拉第贗電容特性；

圖4表示雙金屬硒化物Cu_1/3Mo_11/6Se₂電極材料在不同電流密度下的充放電曲線圖；由圖4可知，以2.0mol/L的KOH為電解質，在不同電流密度的條件(1、2、3、4、5)mA·cm^-2下，雙金屬硒化物Cu_1/3Mo_11/6Se₂電極材料的恒電流充放電圖偏離了理想的對稱三角形的形狀，說明雙金屬硒化物Cu_1/3Mo_11/6Se₂電極材料具有法拉第贗電容的特性，與循環伏安法測試的結果一致；

圖5為雙金屬硒化物Cu_1/3Mo_11/6Se₂電極材料在不同電流密度下比電容的柱狀對比圖；由圖5可知，隨著電流密度的增大，雙金屬硒化物Cu_1/3Mo_11/6Se₂電極材料比電容逐漸減小，但下降趨勢平緩，說明雙金屬硒化物Cu_1/3Mo_11/6Se₂電極材料具有良好的容性行為；

圖6為雙金屬硒化物Cu_1/3Mo_11/6Se₂電極材料在1mA·cm^-2電流密度下循環穩定性曲線圖，雙金屬硒化物Cu_1/3Mo_11/6Se₂電極材料在1mA·cm^-2的電流密度下，以2mol/L KOH為電解質溶液進行循環穩定性測試，經過1000次的充放電，雙金屬硒化物Cu_1/3Mo_11/6Se₂電極材料仍然表現出較大的比電容，下降幅度比較小，說明其具有良好的循環穩定性，所制備的超級電容器循環壽命長；

圖7為雙金屬硒化物Cu_1/3Mo_11/6Se₂電極材料的電化學阻抗圖，制備的雙金屬硒化物Cu_1/3Mo_11/6Se₂電極材料以2mol/L KOH為電解質溶液進行電化學阻抗測試，由圖可知，雙金屬硒化物Cu_1/3Mo_11/6Se₂電極材料的電阻比較小，有利于電子的傳輸，雙金屬硒化物Cu_1/3Mo_11/6Se₂電極材料展現出良好的電化學性能。

實施例2

一種雙金屬硒化物超級電容器電極材料Cu_2/3Mo_5/3Se₂，其特征在是，在泡沫鎳基材料表面覆蓋雙金屬硒化物Cu_2/3Mo_5/3Se₂。該雙金屬硒化物超級電容器電極材料Cu_2/3Mo_5/3Se₂的制備方法,包括以下步驟:

(1)量取20ml、濃度為10mmol/L的氯化銅溶液(氯化銅溶液的濃度范圍是1-20mmol/L、用量為10-200ml，氯化銅溶液的濃度最佳值是10mmol/L、用量為20ml，)和50ml、濃度為10mmol/L的鉬酸銨溶液(鉬酸銨溶液的濃度范圍是1-20mmol/L、用量為25-500ml，鉬酸銨溶液的濃度最佳值是10mmol/L、用量為50ml，)，混勻制得前驅體溶液；將前驅體溶液加入反應釜中；

(2)對泡沫鎳依次用丙酮、1mol/L鹽酸、無水乙醇和去離子水超聲清洗15min，在60℃下真空干燥，備用；

(3)將步驟(2)處理過的3cm×6cm泡沫鎳置于步驟(1)的反應釜中，密封，然后進行水熱反應(水熱反應溫度為120～200℃，反應時間為6～12h)，反應后，自然冷卻至室溫，取出泡沫鎳、洗滌、真空干燥；將反應釜中溶液轉移至廢液池，反應釜清洗后，備用；

(4)取硒粉溶液700μL(硒粉溶液的配制方法是0.02mol硒粉和.25g硼氫化鈉超聲溶解于50mL蒸餾水中)，加入反應釜中，將步驟(3)真空干燥后的泡沫鎳放入反應釜，密封，進行水熱反應(水熱反應溫度為160～200℃,反應時間為10～24h)，反應后，自然冷卻至室溫，取出泡沫鎳、洗滌、真空干燥后，即得到泡沫狀雙金屬硒化物超級電容器電極材料Cu_2/3Mo_5/3Se₂(Cu_2/3Mo_5/3Se₂的XPS檢測方法與實施例1相同)。

進一步，步驟(3)和(4)中，所述的洗滌為先用無水乙醇洗滌3～5次，再用去離子水洗滌3～5次；所述的干燥溫度為60～80℃。

對本發明實施例2中制備的雙金屬硒化物Cu_2/3Mo_5/3Se₂超級電容器電極材料作結構表征及性能測試，結果如圖8-13所示。

圖8表示：雙金屬硒化物Cu_2/3Mo_5/3Se₂電極材料在不同放大倍數下的SEM圖，圖8(a)標尺是2μm，圖8(b)標尺是200nm；由圖8可知，雙金屬硒化物Cu_2/3Mo_5/3Se₂電極材料以褶皺片狀的形式致密地附著在泡沫鎳表面，且片層比較薄；

圖9表示雙金屬硒化物Cu_2/3Mo_5/3Se₂電極材料在不同掃速下的循環伏安曲線圖；由圖3可知，以2.0mol/L的KOH為電解質，在不同掃描速度(10、20、30、40、50)mV/s下，循環伏安曲線圖中均具有明顯的氧化還原峰，說明雙金屬硒化物Cu_2/3Mo_5/3Se₂電極材料具有良好的法拉第贗電容特性；

圖10表示雙金屬硒化物Cu_2/3Mo_5/3Se₂電極材料在不同電流密度下的充放電曲線圖；由圖4可知，以2.0mol/L的KOH為電解質，在不同電流密度的條件(1、2、3、4、5)mA·cm^-2下，雙金屬硒化物Cu_2/3Mo_5/3Se₂電極材料的恒電流充放電圖偏離了理想的對稱三角形的形狀，說明雙金屬硒化物Cu_2/3Mo_5/3Se₂電極材料具有法拉第贗電容的特性，與循環伏安法測試的結果一致；

圖11為雙金屬硒化物Cu_2/3Mo_5/3Se₂電極材料在不同電流密度下比電容的柱狀對比圖；由圖5可知，隨著電流密度的增大，雙金屬硒化物Cu_2/3Mo_5/3Se₂電極材料比電容逐漸減小，但下降趨勢平緩，說明雙金屬硒化物Cu_2/3Mo_5/3Se₂電極材料具有良好的容性行為；

圖12為雙金屬硒化物Cu_2/3Mo_5/3Se₂電極材料在1mA·cm^-2電流密度下循環穩定性曲線圖，雙金屬硒化物Cu_2/3Mo_5/3Se₂電極材料在1mA·cm^-2的電流密度下，以2mol/L KOH為電解質溶液進行循環穩定性測試，經過1000次的充放電，雙金屬硒化物Cu_2/3Mo_5/3Se₂電極材料仍然表現出較大的比電容，下降幅度比較小，說明其具有良好的循環穩定性，所制備的超級電容器循環壽命長；

圖13為雙金屬硒化物Cu_2/3Mo_5/3Se₂電極材料的電化學阻抗圖，制備的雙金屬硒化物Cu_2/3Mo_5/3Se₂電極材料以2mol/L KOH為電解質溶液進行電化學阻抗測試，由圖可知，雙金屬硒化物Cu_2/3Mo_5/3Se₂電極材料的電阻比較小，有利于電子的傳輸，雙金屬硒化物Cu_2/3Mo_5/3Se₂電極材料展現出良好的電化學性能。

實施例3

一種雙金屬硒化物超級電容器電極材料Cu_1/2Mo_7/4Se₂，其特征在是，在泡沫鎳基材料表面覆蓋雙金屬硒化物Cu_1/2Mo_7/4Se₂。該雙金屬硒化物超級電容器電極材料Cu_1/2Mo_7/4Se₂的制備方法,包括以下步驟:

(1)量取15ml、濃度為10mmol/L的硫酸銅(也可以用乙酸銅代替)溶液(硫酸銅溶液的濃度范圍是1-20mmol/L、用量為7.5-150ml，硫酸銅溶液的濃度最佳值是10mmol/L、用量為15ml，)和60ml、濃度為10mmol/L的鉬酸銨溶液(鉬酸銨溶液的濃度范圍是1-20mmol/L、用量為30-600ml，鉬酸銨溶液的濃度最佳值是10mmol/L、用量為60ml，)加入75ml水中，混勻制得前驅體溶液；將前驅體溶液加入反應釜中；

(2)對泡沫鎳依次用丙酮、1mol/L鹽酸、無水乙醇和去離子水超聲清洗15min，在60℃下真空干燥，備用；

(3)將步驟(2)處理過的3cm×6cm泡沫鎳置于步驟(1)的反應釜中，密封，然后進行水熱反應(水熱反應溫度為120～200℃，反應時間為6～12h)，反應后，自然冷卻至室溫，取出泡沫鎳、洗滌、真空干燥；將反應釜中溶液轉移至廢液池，反應釜清洗后，備用；

(4)取硒粉溶液700μL(硒粉溶液的配制方法是0.02mol硒粉加0.25g硼氫化鈉超聲溶解于50mL蒸餾水中，混合均勻)，加入反應釜中，將步驟(3)真空干燥后的泡沫鎳放入反應釜，密封，進行水熱反應(水熱反應溫度為160～200℃,反應時間為10～24h)，反應后，自然冷卻至室溫，取出泡沫鎳、洗滌、真空干燥后，即得到泡沫狀雙金屬硒化物超級電容器電極材料Cu_1/2Mo_7/4Se₂(Cu_1/2Mo_7/4Se₂的XPS檢測方法與實施例1相同)。

進一步，步驟(3)和(4)中，所述的洗滌為先用無水乙醇洗滌3～5次，再用去離子水洗滌3～5次；所述的干燥溫度為60～80℃。

對本發明實施例2中制備的雙金屬硒化物Cu_1/2Mo_7/4Se₂超級電容器電極材料作結構表征及性能測試，結果如圖14-19所示。

圖14表示：雙金屬硒化物Cu_1/2Mo_7/4Se₂電極材料在不同放大倍數下的SEM圖，圖8(a)標尺是2μm，圖2(b)標尺是200nm；由圖2(a)可知，雙金屬硒化物Cu_1/2Mo_7/4Se₂電極材料以片層結構堆積附著在泡沫鎳表面，并且片層比較薄；

圖15表示雙金屬硒化物Cu_1/2Mo_7/4Se₂電極材料在不同掃速下的循環伏安曲線圖；由圖3可知，以2.0mol/L的KOH為電解質，在不同掃描速度(10、20、30、40、50)mV/s下，循環伏安曲線圖中均具有明顯的氧化還原峰，說明雙金屬硒化物Cu_1/2Mo_7/4Se₂電極材料具有良好的法拉第贗電容特性；

圖16表示雙金屬硒化物Cu_1/2Mo_7/4Se₂電極材料在不同電流密度下的充放電曲線圖；由圖4可知，以2.0mol/L的KOH為電解質，在不同電流密度的條件(1、2、3、4、5)mA·cm^-2下，雙金屬硒化物Cu_1/2Mo_7/4Se₂電極材料的恒電流充放電圖偏離了理想的對稱三角形的形狀，說明雙金屬硒化物Cu_1/2Mo_7/4Se₂電極材料具有法拉第贗電容的特性，與循環伏安法測試的結果一致；

圖17為雙金屬硒化物Cu_1/2Mo_7/4Se₂電極材料在不同電流密度下比電容的柱狀對比圖；由圖5可知，隨著電流密度的增大，雙金屬硒化物Cu_1/2Mo_7/4Se₂電極材料比電容逐漸減小，但下降趨勢平緩，說明雙金屬硒化物Cu_1/2Mo_7/4Se₂電極材料具有良好的容性行為；

圖18為雙金屬硒化物Cu_1/2Mo_7/4Se₂電極材料在1mA·cm^-2電流密度下循環穩定性曲線圖，雙金屬硒化物Cu_1/2Mo_7/4Se₂電極材料在1mA·cm^-2的電流密度下，以2mol/L KOH為電解質溶液進行循環穩定性測試，經過1000次的充放電，雙金屬硒化物Cu_1/2Mo_7/4Se₂電極材料仍然表現出較大的比電容，下降幅度比較小，說明其具有良好的循環穩定性，所制備的超級電容器循環壽命長；

圖19為雙金屬硒化物Cu_1/2Mo_7/4Se₂電極材料的電化學阻抗圖，制備的雙金屬硒化物Cu_1/2Mo_7/4Se₂電極材料以2mol/L KOH為電解質溶液進行電化學阻抗測試，由圖可知，雙金屬硒化物Cu_1/2Mo_7/4Se₂電極材料的電阻比較小，有利于電子的傳輸，雙金屬硒化物Cu_1/2Mo_7/4Se₂電極材料展現出良好的電化學性能。