本發明屬于新能源新材料技術領域，涉及一種陰離子交換膜及其制備方法，具體涉及一種新能源燃料電池用陰離子交換膜及其制備方法。
背景技術：
隨著經濟的發展及人們對提高生活質量意識的增強，能源問題和環境問題仍然是當前社會面臨的兩大嚴重問題。作為新一代清潔新能源裝置，聚合物陰離子交換膜燃料電池具有比功率與比能量高、環境友好、無電解液流失、負荷響應快等優點，滿足“可持續發展”、“低碳經濟”發展模式的要求，因此其具有廣闊的市場需求和應用價值。
作為陰離子交換膜燃料電池的關鍵部位之一的陰離子交換膜，在燃料電池中起到傳遞陰離子和阻隔原料的雙重作用，其是實現快速高效無污染地將化學能轉化為電能的基礎元件，其性能的好壞直接影響燃料電池的工業化應用。
陰離子交換膜燃料電池與其它種類燃料電池一樣，由陰極、陽極和電解質隔膜與外部電路等四部分構成，高分子材質的陰離子交換膜與無機金屬陰陽極的粘結也是影響燃料電池使用壽命的一大因素，因此有必要尋求更為有效的方法，阻止陰離子交換膜與無機金屬陰陽極之間發生相分離而降低燃料電池的使用壽命。
用于負荷響應快新能源燃料電池的陰離子交換膜除了具備較高的離子電導率外，還應當具備良好的熱穩定性和化學穩定性，優異的機械性能和耐堿性。然而，傳統的季銨鹽型聚合物陰離子交換膜熱穩定性和化學穩定性較差。這些缺陷阻礙了傳統季銨鹽型聚合物陰離子交換膜堿性燃料電池的商業化應用。
因此，開發一種熱穩定性、機械性能良好、具有較高的離子電導率和良好的耐堿性的負荷響應快新能源燃料電池用陰離子交換膜勢在必行。
技術實現要素：
為克服現有技術中的缺陷，本發明提供了一種新能源燃料電池用陰離子交換膜及其制備方法。該膜具有較好的熱穩定性、機械性能、較高的離子電導率和耐堿性。
為達到上述目的，本發明采用的技術方案是：一種負荷響應快新能源燃料電池用陰離子交換膜制備方法，包括如下步驟：
1）基膜的制備：將聚合型單體A、聚合型單體B、雙烯烴交聯劑和乳化劑混合，滴在玻璃制成的模具內，放入在惰性氛圍下的輻射場內，采用輻射源輻射，輻照時間20-30分鐘，發生聚合反應；
2）基膜負載電催化劑：將步驟1）中制備得到的基膜浸泡在溶質的質量分數為0.5%-1%的氯鉑酸的乙醇溶液中70-90小時，取出用去離子水洗3-5遍后浸泡在50-70℃下質量分數為2%-5%還原劑的水溶液中60-70小時，取出用去離子水洗5-7遍后在真空中60-80℃下烘18-30小時；
3）負載有電催化劑的基膜季銨化：將步驟2）中制備得到的負載有電催化劑的基膜在溶質的質量分數為3%-6%的三苯胺的苯溶液中50-60℃下60-78小時，取出用去離子水洗5-7遍后在真空中60-80℃下烘18-30小時；
4）離子交換：將步驟3）中制備得到的陰離子交換膜浸泡在0.5-1mol/L KOH溶液中50-60℃下60-78小時進行離子交換。取出后將膜泡在去離子水中直到剩余的去離子水達到中性。
所述聚合型單體A選自對氯苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、β-溴苯乙烯中的一種或幾種；
所述聚合型單體B選自2-乙烯基苯胺、3-乙烯基苯胺、4-乙烯基苯胺、4-乙烯基芐胺中的一種或幾種；
所述雙烯烴交聯劑選自二乙烯基苯、八苯基POSS中的一種或幾種；
所述乳化劑選自十二烷基苯磺酸鈉、聚氧丙烯聚乙烯甘油醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一種或幾種；
所述惰性氛圍為氮氣氛圍、氬氣氛圍、氦氣氛圍、氖氣氛圍中的一種或幾種；
所述輻射源為鈷60-γ、α射線、β射線、γ射線、x射線中的一種或幾種；
步驟1）中所述聚合型單體A、聚合型單體B、雙烯烴交聯劑和乳化劑的質量之比為3:2:0.05:0.1；
步驟2）中所述的還原劑由硼氫化鈉和鋁氫化鋰混合而成，質量比為2:3；
所述陰離子交換膜厚度為20-30微米
一種負荷響應快新能源燃料電池，其使用根據所述的陰離子交換膜的方法所制備的陰離子交換膜作為交換膜。
由于上述技術方案運用，本發明與現有技術相比具有下列優點：
（1）本發明設計的負荷響應快新能源燃料電池用陰離子交換膜制備方法簡單，對設備要求不高；
（2）本發明設計的負荷響應快新能源燃料電池用陰離子交換膜，交聯型結構使得陰離子交換膜熱穩定性、化學穩定性和機械性能等較傳統季銨鹽類陰離子交換膜都有所改善；
（3）本發明設計的負荷響應快新能源燃料電池用陰離子交換膜，具有較高的電導率；
（4）本發明設計的負荷響應快新能源燃料電池用陰離子交換膜，自身帶有電催化劑，可以減少膜與電極之間的相分離，有利于電池組裝；
（5）本發明設計的負荷響應快新能源燃料電池用陰離子交換膜，通過有機堿與酸之間的反應再通過高效配比的還原劑劑還原的方法把電催化劑均勻分散在膜表面，能提高催化效率；
（6）本發明設計的負荷響應快新能源燃料電池用陰離子交換膜，季銨鹽連接的苯環結構大的位阻效應和共軛結構使得膜具有較好的耐堿性。
具體實施方式
為了使本技術領域的人員更好地理解本發明的技術方案，下面結合實 施例對本發明產品作進一步詳細的說明。
本實施例中所使用到的原料來自于國藥集團化學試劑有限公司。
實施例1：
一種負荷響應快新能源燃料電池用陰離子交換膜制備方法，包括如下步驟：
1）基膜的制備：將3g對氯苯乙烯、2g2-乙烯基苯胺、0.05g八苯基POSS和0.1g十二烷基苯磺酸鈉混合，滴在玻璃制成的模具內，放入在氮氣氛圍下的輻射場內，采用輻射源鈷60-γ輻射，輻照時間30分鐘，發生聚合反應；
2）基膜負載電催化劑：將步驟1）中制備得到的基膜浸泡在溶質的質量分數為1%的氯鉑酸的乙醇溶液中70小時，取出用去離子水洗4遍后浸泡在70℃下質量分數為5%還原劑（硼氫化鈉和鋁氫化鋰混合而成，質量比為2:3）的水溶液中60小時，取出用去離子水洗5遍后在真空中69℃下烘23小時；
3）負載有電催化劑的基膜季銨化：將步驟2）中制備得到的負載有電催化劑的基膜陰離子交換膜浸泡在溶質的質量分數為6%的三苯胺的苯溶液中50℃下60小時，取出用去離子水洗6遍后在真空中65℃下烘20小時；
4）離子交換：將步驟3）中制備得到的陰離子交換膜浸泡在1mol/L KOH溶液中50℃下78小時進行離子交換。取出后將膜泡在去離子水中直到剩余的去離子水達到中性，得到厚度為20微米的陰離子交換膜。
一種負荷響應快新能源燃料電池，其使用根據所述的陰離子交換膜的方法所制備的陰離子交換膜作為交換膜。
實施例2
一種負荷響應快新能源燃料電池用陰離子交換膜制備方法，包括如下步驟：
1）基膜的制備：將3g對氯甲基苯乙烯、2g3-乙烯基苯胺、0.05g二乙烯基苯和0.1g聚氧丙烯聚乙烯甘油醚混合，滴在玻璃制成的模具內，放入在氦氣氛圍下的輻射場內，采用輻射源x射線輻射，輻照時間25分鐘，發生聚合反應；
2）基膜負載電催化劑：將步驟1）中制備得到的基膜浸泡在溶質的質量分數為0.6%的氯鉑酸的乙醇溶液中76小時，取出用去離子水洗4遍后浸泡在60℃下質量分數為3%還原劑（硼氫化鈉和鋁氫化鋰混合而成，質量比為2:3）的水溶液中66小時，取出用去離子水洗6遍后在真空中70℃下烘28小時；
3）負載有電催化劑的基膜季銨化：將步驟2）中制備得到的負載有電催化劑的基膜陰離子交換膜浸泡在溶質的質量分數為5% 的三苯胺的苯溶液中55℃下69小時，取出用去離子水洗6遍后在真空中74℃下烘22小時；
4）離子交換：將步驟3）中制備得到的陰離子交換膜浸泡在0.9mol/L KOH溶液中60℃下68小時進行離子交換。取出后將膜泡在去離子水中直到剩余的去離子水達到中性，得到厚度為25微米的陰離子交換膜。
一種負荷響應快新能源燃料電池，其使用根據所述的陰離子交換膜的方法所制備的陰離子交換膜作為交換膜。
實施例3
一種負荷響應快新能源燃料電池用陰離子交換膜制備方法，包括如下步驟：
1）基膜的制備：將3gβ-溴苯乙烯、2g4-乙烯基苯胺、0.05g八苯基POSS和0.1g壬基酚聚氧乙烯醚混合，滴在玻璃制成的模具內，放入在氖氣氛圍下的輻射場內，采用輻射源β射線輻射，輻照時間27分鐘，發生聚合反應；
2）基膜負載電催化劑：將步驟1）中制備得到的基膜浸泡在溶質的質量分數為0.9%的氯鉑酸的乙醇溶液中88小時，取出用去離子水洗5遍后浸泡在67℃下質量分數為4%還原劑（由硼氫化鈉和鋁氫化鋰混合而成，質量比為2:3）的水溶液中66小時，取出用去離子水洗6遍后在真空中78℃下烘26小時；
3）負載有電催化劑的基膜季銨化：將步驟2）中制備得到的負載有電催化劑的基膜陰離子交換膜浸泡在溶質的質量分數為6%的三苯胺的苯溶液中55℃下78小時，取出用去離子水洗7遍后在真空中80℃下烘30小時；
4）離子交換：將步驟3）中制備得到的陰離子交換膜浸泡在0.6mol/L KOH溶液中57℃下72小時進行離子交換。取出后將膜泡在去離子水中直到剩余的去離子水達到中性，得到厚度為30微米的陰離子交換膜。
一種負荷響應快新能源燃料電池，其使用根據所述的陰離子交換膜的方法所制備的陰離子交換膜作為交換膜。
實施例4
一種負荷響應快新能源燃料電池用陰離子交換膜制備方法，包括如下步驟：
1）基膜的制備：將3g對氯苯乙烯、2g 4-乙烯基芐胺、0.05g二乙烯基苯和0.1g十二烷基苯磺酸鈉混合，滴在玻璃制成的模具內，放入在氬氣氛圍下的輻射場內，采用輻射源α射線輻射，輻照時間27分鐘，發生聚合反應；
2）基膜負載電催化劑：將步驟1）中制備得到的基膜浸泡在溶質的質量分數為1%的氯鉑酸的乙醇溶液中78小時，取出用去離子水洗4遍后浸泡在60℃下質量分數為5%還原劑（由硼氫化鈉和鋁氫化鋰混合而成，質量比為2:3）的水溶液中65小時，取出用去離子水洗6遍后在真空中77℃下烘28小時；
3）負載有電催化劑的基膜季銨化：將步驟2）中制備得到的負載有電催化劑的基膜陰離子交換膜浸泡在溶質的質量分數為5% 的三苯胺的苯溶液中57℃下70小時，取出用去離子水洗6遍后在真空中66℃下烘27小時；
4）離子交換：將步驟3）中制備得到的陰離子交換膜浸泡在0.9mol/L KOH溶液中58℃下73小時進行離子交換。取出后將膜泡在去離子水中直到剩余的去離子水達到中性，得到厚度為28微米的陰離子交換膜。
一種負荷響應快新能源燃料電池，其使用根據所述的陰離子交換膜的方法所制備的陰離子交換膜作為交換膜。
實施例5
一種負荷響應快新能源燃料電池用陰離子交換膜制備方法，包括如下步驟：
1）基膜的制備：將3g對氯甲基苯乙烯、2g4-乙烯基苯胺、0.05g八苯基POSS和0.1g聚氧丙烯聚乙烯甘油醚混合，滴在玻璃制成的模具內，放入在惰性氛圍下的輻射場內，采用輻射源γ射線輻射，輻照時間30分鐘，發生聚合反應；
2）基膜負載電催化劑：將步驟1）中制備得到的基膜浸泡在溶質的質量分數為1%的氯鉑酸的乙醇溶液中90小時，取出用去離子水洗5遍后浸泡在70℃下質量分數為5%還原劑（由硼氫化鈉和鋁氫化鋰混合而成，質量比為2:3）的水溶液中70小時，取出用去離子水洗7遍后在真空中80℃下烘30小時；
3）負載有電催化劑的基膜季銨化：將步驟2）中制備得到的負載有電催化劑的基膜陰離子交換膜浸泡在溶質的質量分數為6%的三苯胺的苯溶液中60℃下78小時，取出用去離子水洗7遍后在真空中80℃下烘30小時；
4）離子交換：將步驟3）中制備得到的陰離子交換膜浸泡在1mol/L KOH溶液中60℃下78小時進行離子交換。取出后將膜泡在去離子水中直到剩余的去離子水達到中性，得到厚度為23微米的陰離子交換膜。
一種負荷響應快新能源燃料電池，其使用根據所述的陰離子交換膜的方法所制備的陰離子交換膜作為交換膜。
表1 不同實施例具體性能測試數據
同時，為了評估本發明所述燃料電池用陰離子交換膜的具體技術效果，分別從離子電導率、拉伸性能和耐堿性等方面對實施例1～5的具體性能進行測試。電導率是采用兩電極交流阻抗法在電化學工作站(Zahner IM6 EX)上測得的，膜的耐堿性測試是將膜浸泡在80℃下的1mol/L KOH水溶液中60天，計算浸泡前后電導率的變化率來衡量的。計算公式為：變化率=浸泡前電導率-浸泡后電導率）/浸泡前電導率。膜的拉伸性能是用萬能式樣機（Instron Model 3365）在25℃下測試的，拉伸速率為 5mm/min。每個樣品測試 3遍，最終得到一個平均值。具體測試數據如表1所示。
從表1可以看到，本發明制備所得的陰離子交換膜的浸泡在80℃下的1mol/L KOH中60天后降解率不超過1.3%，浸泡前后電導率均大于0.038 S cm-1，拉伸強度不小于38，斷裂伸長率不小于200。而傳統的陰離子交換膜在80℃下的1mol/L KOH水溶液中30天后降解率在2%，電導率0.01-0.027 S cm-1，拉伸強度18-30Mpa，斷裂伸長率65-116%。相比之下，本發明的陰離子交換膜在離子電導率、拉伸性能和耐堿性等方面性能指標均有提升，可以應用于負荷響應快新能源堿性燃料電池中。
以上所述，僅為本發明的較佳實施例而已，并非對本發明作任何形式上的限制；凡本行業的普通技術人員均可按以上所述而順暢地實施本發明；但是，凡熟悉本專業的技術人員在不脫離本發明技術方案范圍內，可利用以上所揭示的技術內容而作出的些許更動、修飾與演變的等同變化，均為本發明的等效實施例；同時，凡依據本發明的實質技術對以上實施例所作的任何等同變化的更動、修飾與演變等，均仍屬于本發明的技術方案的保護范圍之內。