一種含有疏水性電極修飾層的鈣鈦礦太陽能電池及其制備方法與流程

本發明屬于新型光伏太陽能電池領域，具體涉及一種含有疏水性電極修飾層的鈣鈦礦太陽能電池及其制備方法。

背景技術：

未來社會的持續發展將更加依賴可再生能源。化石能源作為當前社會能源的主要來源，它們所帶來了嚴重的污染環境和氣溫變暖問題已經日益得到了更加廣泛的關注可討論。開發可再生的新型能源取代傳統的化石能源具有重要意義。太陽能取之不盡，用之不竭。通過源源不斷的太陽能產生電力提供能源是替代化石燃料的最佳方式。現在占主導地位的商業化硅太陽能電池制備工藝復雜，生產成本高，能源回收周期長，阻礙了其廣泛應用。發展廉價、大面積、制備工藝簡單的新型太陽能電池迫在眉睫。近年發展的鈣鈦礦型太陽能電池具有制備工藝簡單、光學性能好、可低溫柔性制備等特點，可以作為一個理想的光伏器件而成功地被商業化應用，并得到了急速的發展，其能量轉換效率已經從2009年的最出效率3％提升到了目前的22％左右.

現階段，鈣鈦礦型太陽能電池結構主要以“FTO透明導電玻璃/電子傳輸層TiO₂/光吸收層CH₃NH₃PbI₃/空穴傳輸層Spiro-OMeTAD(2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴)/對電極Au”為主，其器件的光電轉換效率高于20％；從光電轉換效率角度來考量，已經符合商業化大規模生產的基本要求，并且已經超過市面上已經商用的單晶硅太陽能的光電轉換效率(12-16％左右)；但是目前這種結構的鈣鈦礦電池，在穩定性方面存在著很大的問題。由于有機、無機雜化鈣鈦礦材料對H₂O和O₂都非常敏感，因此鈣鈦礦太陽能電池的制備工藝一般都要在手套箱中進行。組裝完成的器件在空氣中放置時，也會造成鈣鈦礦材料的分解，2013年，韓國的Seok等人研究發現鈣鈦礦材料在濕度為55％的條件下顏色由深棕色變為黃色導致器件效率由12％下降至4％以下，表明環境中的H₂O導致鈣鈦礦材料的大量分解進而造成PSC效率下降。2014年，Aron Walsh等人的研究工作表明H₂O分子會和CH₃NH₃PbI₃結合奪取甲胺基團中的一個質子，生成中間產物[(CH₃NH₃⁺)_n-1(CH₃NH₂)PbI₃][H₂O]之后這一中間產物會分解為HI的水合物以及易揮發的甲胺，從而造成鈣鈦礦的分解并最終生成PbI₂。Zou等通過改變鈣鈦礦吸收層，將CH₃NH₃PbI₃中的I^-通過離子交換手段部分替換為Br^-，使PSC器件的穩定性提高到14天，但并沒有解決H₂O和O₂對材料分解的根本問題。由于鈣鈦礦器件的整體厚度在1μm左右，所以采用密封膠隔絕空氣的方法會破壞器件的結構以及對電極(金、銀以及碳)的設計。在器件內部引入電極修飾層來隔絕H₂O和O₂是一種較理想的方法，一方面，可以加強鈣鈦礦光吸收層和電極的能級匹配，提供通暢的載流子傳輸路徑從而有利于電極對電荷的收集。另一方面，電極修飾層能夠隔絕空氣中的H₂O和O₂透過載流子傳輸層分解CH₃NH₃PbX₃。一些研究者嘗試了利用LiF作為隔絕層提高PSC的穩定性，但是過薄的LiF層不能有效地阻擋H₂O和O₂進入鈣鈦礦層；由于LiF是電介質，增加LiF層的厚度又會增大器件的串聯電阻Rs，降低短路電流Jsc和光電轉換效率。金屬酞菁類化合物(MPc)作為光伏器件的電極修飾層，在傳統的有機電池和染料電池中已經得到了廣泛的研究。在傳統的有機太陽能電池研究當中，Lessmann、AL-Amar等課題組就通過采用ZnPc/C60、F16CuPc和Carboxylated CuPc作為有機電池的陽極修飾層，通過阻擋器件外部的H₂O和O₂，大幅度提高了有機電池的器件壽命。而利用金屬酞菁類化合物提高鈣鈦礦太陽能電池的穩定性方面的研究迄今尚無報道。

技術實現要素：

本發明針對現有技術中鈣鈦礦太陽能電池在空氣中放置，器件長時穩定性差、衰減速度快而不能有效的進行商業化應用的問題。

本發明在傳統的FTO/TiO₂/CH₃NH₃PbI₃/spiro-OMeTAD/Au器件結構基礎上，通過在鈣鈦礦光吸收層與空穴傳輸層中間，引入無表面官能團修飾的疏水型金屬酞菁化合物薄膜作為電極修飾層，有效的阻擋空氣中的水對鈣鈦礦材料的腐蝕，顯著的改善鈣鈦礦太陽能電池器件的長時穩定性光照穩定性，并具有良好的應用前景。

為解決上述技術問題，本發明的技術方案如下：

一種含有疏水性電極修飾層的鈣鈦礦太陽能電池，從下到上依次為對電極金(Au)、空穴傳輸層(Spiro-OMeTAD)、疏水性電極修飾層(MPc)、鈣鈦礦活性層(CH₃NH₃PbI₃)、電子傳輸層(TiO₂)及FTO導電玻璃襯底；所述的疏水性電極修飾層為金屬酞菁類化合物,具體為酞菁鋅(ZnPc)、酞菁銅(CuPc)、酞菁鐵(FePc)、酞菁鎳(NiPc)以及酞菁鈷(CoPc)。

進一步地，所述的空穴傳輸層的厚度為100-300nm、疏水性電極修飾層的厚度為40-100nm、鈣鈦礦活性層的厚度為300-600nm、電子傳輸層的厚度為30-50nm、FTO導電玻璃襯底的厚度為400-800nm。

一種含有疏水性電極修飾層的鈣鈦礦太陽能電池的制備方法，具體步驟如下：

(1)制備透明導電玻璃襯底：

將FTO襯底分別用丙酮、異丙醇、去離子水和乙醇分別超聲清洗10-20分鐘，然后在氮氣下干燥，最后在紫外-臭氧機(UV-Ozone)里面處理10-20分鐘；FTO基底的平均透過率為82-87％；

(2)制備電子傳輸層：

在處理后的FTO基底上旋涂原子比為5％(Nb：Ti＝5:100)的氯化鈮(NbCl₅)摻雜異丙醇鈦(Ti{OCH(CH₃)₂}₄)或者氯化鈮摻雜四異丙氧基鈦((CH₃CH₃CH_O)₄Ti)材料，配置的前驅體溶液旋涂速度為2000-3000rpm，形成30-50nm的電子傳輸層，并于350-500℃退火30-60分鐘，器件的結構為FTO/Nb-TiO₂；

(3)制備鈣鈦礦光吸收層：

在FTO/Nb-TiO₂基底上，通過真空熱蒸發的方法制備厚度為300-600nm的PbI₂，然后將FTO/TiO₂/PbI₂浸泡在CH₃NH₃I的異丙醇溶液中，異丙醇溶液溫度控制在15-35℃，其中，CH₃NH₃I在異丙醇溶液中的濃度為8-20mg/ml，浸泡時間為15-45分鐘，器件的結構為FTO/Nb-TiO₂/CH₃NH₃PbI₃；

(4)制備疏水性電極修飾層：

在真空腔體內，通過有機蒸發源，在真空度為2*10^-3—1*10^-5Pa氣壓下，蒸發溫度為300—380℃℃，蒸發速度為0.01-0.2nm/s，疏水性電極修飾層的厚度為40-100nm，可以有效阻擋氧和水分子的穿過進而腐蝕鈣鈦礦材料，器件的結構為FTO/Nb-TiO₂/CH₃NH₃PbI₃/ZnPc；

(5)制備出制備空穴傳輸層：

將預先配好的Spiro-OMeTAD空穴傳輸層溶液(80-120mgSpiro-OMeTAD+30-60uL4-叔丁基吡啶+80-100uL雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰+1.8-2.2mL氯苯)旋涂到電極修飾層表面，通過控制勻膠機的旋速(1000-3500rpm)，將空穴傳輸層控制在100-300nm；然后在70-80℃下烘10-30min，器件的結構為FTO/Nb-TiO₂/CH₃NH₃PbI₃/ZnPc/Spiro-OMeTAD。

(6)制備金屬對電極：

將器件放到高電阻真空鍍膜儀中，腔室真空度達到10^-4-10^-5Pa后，將電極加熱電流調為120-135A，以0.07-0.09nm/s的蒸發速度沉積90-120nm厚的Au電極，完成整個鈣鈦礦太陽能電池的制備；器件的結構為FTO/Nb-TiO₂/CH₃NH₃PbI₃/ZnPc/Spiro-OMeTAD/Au。

進一步地，步驟(5)所述的預先配好的Spiro-OMeTAD空穴傳輸層溶液，配制過程具體如下：首先稱量80-120mg的Spiro-OMeTAD粉體材料，并將本粉體材料存于5-20ml的試劑瓶中，然后稱量30-60uL4-叔丁基吡啶溶液倒入上述的試劑瓶中，最后再稱量80-100uL雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰溶液移入上述試劑瓶中，最后倒入1.8-2.2ml的氯苯溶液，再將上述混合材料在800-2000rpm的轉速下攪拌3-12小時，就得到配置好的空穴傳輸材料的前驅體溶液。

與現有技術中未添加疏水性電極修飾層的鈣鈦礦太陽能電池相比，本發明的優點如下：本發明提供的方法制備的平面異質結構鈣鈦礦太陽能電池的穩定性得到了顯著改善，在空氣中放置2400小時后依然保持有原始光電轉換效率的90％以上。同時由于金屬酞菁類化合物本身的光吸收特性，能夠有效提高鈣鈦礦材料在300-800nm范圍內對太陽能光譜的利用，提高了器件的光電流以及光電轉換效率。

附圖說明

圖1為傳統結構中不含有疏水性電極修飾層的平面異質結鈣鈦礦太陽能電池器件的結構示意圖；

圖中，金屬對電極101、Spiro-OMeTAD空穴傳輸層102、鈣鈦礦光吸收層103、Nb-TiO₂的電子傳輸層104、FTO透明導電層105、玻璃基底106；

圖2為本發明含有疏水性電極修飾層的平面異質結鈣鈦礦太陽能電池器件的結構示意圖；其中金屬對電極201、Spiro-OMeTAD空穴傳輸層202、ZnPc疏水性電極修飾層203、鈣鈦礦光吸收層204、Nb-TiO₂的電子傳輸層205、FTO透明導電層206、玻璃基底207；

圖3為本發明制備的鈣鈦礦太陽能電池器件的掃描電鏡圖；

圖4為本發明的FTO導電基底的掃描電鏡圖；

圖5為本發明熱蒸發制備的PbI₂薄膜的掃描電鏡圖；

圖6為本發明制備的CH₃NH₃PbI₃光吸收層薄膜的掃描電鏡圖；

圖7為本發明利用熱蒸發制備的ZnPc薄膜的掃描電鏡圖；

圖8為本發明利用旋涂法制備的Spiro-OMeTAD空穴傳輸層的掃描電鏡圖；

圖9為本發明制備的鈣鈦礦太陽能電池器件的J-V(電流-電壓)測試曲線；

圖中：含有疏水性電極修飾層ZnPc的鈣鈦礦電池的J-V測試曲線901、傳統結構的不含有疏水性電極修飾層的鈣鈦礦電池的J-V測試曲線902；

圖10為本發明制備的鈣鈦礦太陽能電池器件的穩定性測試曲線；

圖中：含有疏水性電極修飾層ZnPc的鈣鈦礦電池器件的穩定性變化曲線1001、傳統結構的不含有疏水性電極修飾層的鈣鈦礦電池器件的穩定性變化曲線1002；其中曲線1001和曲線1002都是由40個器件得到的誤差曲線；

圖11為本發明的ZnPc與Spiro-OMeTAD的疏水性接觸角測試；

具體實施方式

下面的實施例可以使本專業的技術人員更全面地理解本發明，但并不因此將本發明限制在所述的實施例范圍之中。

實施例1

一種傳統結構的鈣鈦礦太陽能電池器件(參比器件)

如圖1所示的一種不含有疏水性電極修飾層的傳統結構的鈣鈦礦太陽能電池的器件結構示意圖，從下到上依次為對電極金(Au)、空穴傳輸層(Spiro-OMeTAD)、鈣鈦礦活性層(CH₃NH₃PbI₃)、電子傳輸層(Nb-TiO₂)及FTO導電玻璃襯底。所述的空穴傳輸層的厚度為100-300nm、鈣鈦礦活性層的厚度為300-600nm、電子傳輸層的厚度為30-50nm、FTO透明導電基底的厚度為400-800nm。其制備過程如下：

(1)制備透明導電玻璃基底：本實施例使用商用FTO透明導電基底，平均透過率為85％。將該FTO基底分別用丙酮、異丙醇、去離子水和乙醇分別超聲清洗15分鐘，然后在熱N₂風下干燥，最后在紫外-臭氧機(UV-Ozone)里面處理15分鐘。整個過程清潔基底表面，并且提高基底功函數。器件的結構為FTO；

(2)制備電子傳輸層：在處理的FTO基底上以2000rpm速度旋涂5％NbCl5摻雜異丙醇鈦前驅體溶液形成30nm的電子傳輸層，并于500℃馬弗爐中退火30分鐘。器件的結構為FTO/Nb-TiO₂；

(3)制備鈣鈦礦光吸收層：利用“蒸發+浸泡”的方法制備CH₃NH₃PbI₃光吸收層薄膜，具體過程是在FTO/TiO₂基底上，通過真空熱蒸發的方法制備一層450nm的PbI₂；然后將FTO/TiO₂/PbI₂浸泡在CH₃NH₃I的異丙醇溶液中，其中CH₃NH₃I在異丙醇溶液中的濃度為12mg/ml，浸泡時間為35分鐘。器件的結構為FTO/Nb-TiO₂/CH₃NH₃PbI₃；

(4)制備出制備空穴傳輸層：將事先配好的Spiro-OMeTAD空穴傳輸層溶液旋涂到鈣鈦礦層，通過控制勻膠機的旋速與空穴傳輸層的滴加量，將空穴傳輸層層控制在100nm左右；然后70℃的環境中烘30min。器件的結構為FTO/Nb-TiO₂/CH₃NH₃PbI₃/Spiro-OMeTAD；

(5)制備金屬對電極：將器件放到高電阻真空鍍膜儀中，腔室真空度達到10^-4pa后，將電極加熱電流調為125A，以0.09nm/s的蒸發速度沉積120nm厚的Au電極，完成整個傳統結構的鈣鈦礦太陽能電池的制備。器件的結構為FTO/Nb-TiO₂/CH₃NH₃PbI₃/Spiro-OMeTAD/Au；

實施例2

制備一種含有疏水性電極修飾層的鈣鈦礦太陽能電池器件

如圖2所示的一種含有疏水性電極修飾層的鈣鈦礦太陽能電池的器件結構示意圖，一種含有疏水性電極修飾層的鈣鈦礦太陽能電池，從下到上依次為對電極金(Au)、空穴傳輸層(Spiro-OMeTAD)、疏水性電極修飾層(ZnPc)、鈣鈦礦活性層(CH₃NH₃PbI₃)、電子傳輸層(5％Nb-TiO₂)及FTO導電玻璃襯底；所述的疏水性電極修飾層為酞菁鋅。

所述的空穴傳輸層的厚度為100-300nm、疏水性電極修飾層的厚度為40-100nm、鈣鈦礦活性層的厚度為300-600nm、電子傳輸層的厚度為30-50nm、FTO透明導電基底的厚度為400-800nm。

圖3是通過SEM掃描電子顯微鏡得到的器件實物截面圖，其制備過程如下：

(1)制備透明導電玻璃基底：本實施例使用商用FTO基底，平均透過率為85％。將該FTO基底分別用丙酮、異丙醇、去離子水和乙醇分別超聲清洗15分鐘，然后在熱N2風下干燥，最后在紫外-臭氧機(UV-Ozone)里面處理15分鐘。整個過程清潔基底表面，并且提高基底功函數。器件的結構為FTO，其表面形貌如圖4；

(2)制備電子傳輸層：在處理的FTO基底上以2000rpm速度旋涂5％NbCl₅摻雜異丙醇鈦材料形成30nm的電子傳輸層，并于500℃馬弗爐中退火30分鐘。器件的結構為FTO/Nb-TiO₂；

(3)制備鈣鈦礦光吸收層：利用“蒸發+浸泡”的方法制備CH₃NH₃PbI₃光吸收層薄膜，具體過程是在FTO/TiO₂基底上，通過真空熱蒸發的方法制備一層450nm的PbI₂，其表面形貌如圖5；然后將FTO/TiO₂/PbI₂浸泡在CH₃NH₃I的異丙醇溶液中，其中CH₃NH₃I在異丙醇溶液中的濃度為12mg/ml，浸泡時間為35分鐘。器件的結構為FTO/Nb-TiO₂/CH₃NH₃PbI₃，其表面形貌如圖6；

(4)制備疏水性電極修飾層：酞菁鋅薄膜的制備，通過真空熱蒸發的方法制備，在真空腔體內，通過有機蒸發源，在真空度為8*10^-4氣壓下，蒸發溫度在320℃，蒸發速度為0.12nm/s，疏水性電極修飾層的厚度為80nm之間，可以有效阻擋氧和水分子的穿過進而腐蝕鈣鈦礦材料。器件的結構為FTO/Nb-TiO₂/CH₃NH₃PbI₃/ZnPc，，其表面形貌如圖7；

(5)制備出制備空穴傳輸層：將預先配好的Spiro-OMeTAD空穴傳輸層溶液旋涂到鈣鈦礦層，通過控制勻膠機的旋速與空穴傳輸層的滴加量，將空穴傳輸層層控制在100nm左右；然后70℃的環境中烘30min。器件的結構為FTO/Nb-TiO₂/CH₃NH₃PbI₃/ZnPc/Spiro-OMeTAD，其表面形貌如圖8；

(6)制備金屬對電極：將器件放到高電阻真空鍍膜儀中，腔室真空度達到10^-4pa后，將電極加熱電流調為125A，以0.09nm/s的蒸發速度沉積120nm厚的Au電極，完成整個鈣鈦礦太陽能電池的制備。器件的結構為FTO/Nb-TiO₂/CH₃NH₃PbI₃/ZnPc/Spiro-OMeTAD/Au；

步驟(5)所述的預先配好的Spiro-OMeTAD空穴傳輸層溶液，配制過程具體如下：首先稱量80mg的Spiro-OMeTAD粉體材料，并將本粉體材料存于5ml的試劑瓶中，然后稱量30uL4-叔丁基吡啶溶液倒入上述的試劑瓶中，最后再稱量80uL雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰溶液移入上述試劑瓶中，最后倒入1.8ml的氯苯溶液，再將上述混合材料在2000rpm的轉速下攪拌3小時，就得到配置好的空穴傳輸材料的前驅體溶液。

對制備的太陽能電池器件進行光電性能測試，如圖8所示，通過電流-電壓曲線表征，對于不含ZnPc電極修飾層的傳統結構參比器件，其開路電壓為1.07V，短路電流為20.8mA/cm²，填充因子為69％，光電轉換效率15.4％。而含有疏水性電極修飾層的基于40個器件太陽能電池，其開路電壓為1.07V，短路電流為22.5mA/cm²，填充因子為70％，得到光電轉換效率16.8％。可以發現，含有疏水性電極修飾層的鈣鈦礦太陽能電池器件光電轉換效率明顯優于不含有疏水性電極修飾層鈣鈦礦太陽能電池器件。更重要的是，含有疏水性電極修飾層的鈣鈦礦太陽能電池器件的穩定性得到極大提高，遠遠高于沒有疏水性電極修飾層的鈣鈦礦太陽能電池器件，如圖9。對于含有疏水性電極修飾層的鈣鈦礦太陽能電池器件，即使暴露在空氣中2400個小時，其光電轉換效率還有15.2％，即保持在初始效率的90％以上。而沒有疏水性電極修飾層的鈣鈦礦太陽能電池器件，暴露在空氣中不到500個小時，其光電轉換效率急劇衰竭，不到1.0％。說明疏水性電極修飾層對改善平面異質結鈣鈦礦太陽能電池性能的穩定性作用非常明顯，意義重大。通過對材料的疏水性和親水性進行分析，測試曲線如圖10所示，ZnPc對H2O的接觸角為115.41°，而Spiro-OMeTAD對H2O的接觸角為74.19°，說明ZnPc擁有更強的疏水特性，是在本專利中能提高鈣鈦礦太陽能電池器件長時穩定性的主要原因；

基于CH₃NH₃PbI₃鈣鈦礦活性層，采用P3HT、PTAA作為空穴傳輸層，同時利用CuPc以及NiPc等作為疏水性電極修飾層，都可以得到相似的結果，即顯著改善鈣鈦礦太陽能電池的光電轉換效率和長時穩定型。

本發明不受限于上述的實施例且可在權利要求書的范疇內而變化，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和范圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明范圍內。本發明要求保護范圍由所附的權利要求書及其等效物界定。