一種石墨烯/砷化鎵太陽電池的制備方法與流程
本發明涉及太陽能技術領域，尤其涉及一種石墨烯/砷化鎵太陽電池的制備方法。
背景技術：
太陽能作為地球生命之源，一種近乎于無限儲量的能源，一直是新能源中的首選。到達地球的太陽能功率極其巨大，可達173,000TW，相當于每秒提供500萬噸煤炭所蘊含的能量。可將太陽能直接轉換為電能的太陽電池成為了人們關注重點。在目前眾多光伏發電技術中，硅基太陽電池，特別是晶體硅太陽電池依舊占據了市場主要份額。但是硅材料提純過程所造成的污染問題以及其復雜的制備工藝也使得硅太陽電池的發展遇到了瓶頸。與硅材料相比，砷化鎵具有正好可吸收太陽光線的1.4eV禁帶寬度，比硅更高的載流子遷移率，同時屬于直接帶隙材料，因此在需要高效率太陽電池的場合通常會使用砷化鎵太陽電池。但是傳統砷化鎵太陽電池居高不下的制備成本嚴重限制了其大范圍應用。
石墨烯自2004年首次從石墨中分離出以來，優異的導電導熱性能、高透光率、高楊式模量等諸多優點使得它非常適合應用于光伏領域。目前已經有研究者將石墨烯與硅材料結合形成肖特基結以作為太陽電池，測得最高效率14.5％，這與市場主流單晶硅太陽電池尚有差距。也有研究者將石墨烯與砷化鎵材料結合，構成肖特基結太陽電池，但效率僅有3.36％，效果也遠不夠理想。
技術實現要素：
有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種石墨烯/砷化鎵太陽電池的制備方法，制備的石墨烯/砷化鎵太陽電池具有較高的光電轉化效率。
本發明提供了一種石墨烯/砷化鎵太陽電池的制備方法，包括以下步驟：
1)在砷化鎵外延片表面制備窗口層，然后在窗口層表面制備重摻雜砷化鎵帽子層；
2)在重摻雜砷化鎵帽子層表面制備正面電極，在砷化鎵外延片遠離窗口層的表面制備背面電極；
3)采用化學腐蝕法腐蝕正面電極柵線間的重摻雜砷化鎵帽子層，露出窗口層；
4)在所述露出的窗口層表面制備石墨烯層；
5)在所述石墨烯層表面制備減反層，得到所述石墨烯/砷化鎵太陽電池。
在本發明的某些具體實施例中，所述石墨烯層的石墨烯為1～10層。
在本發明的某些具體實施例中，所述步驟1)中，石墨烯層的制備方法為化學氣相沉積法、機械剝離法和氧化還原法中的任意一種或幾種。
在本發明的某些具體實施例中，所述砷化鎵外延片的結構為單結或多結聯級結構。
在本發明的某些具體實施例中，所述砷化鎵外延片的結構為單結砷化鎵/砷化鎵、單結砷化鎵/鍺、雙結鎵銦磷/砷化鎵、雙結鎵銦磷/鎵銦磷、雙結鋁鎵銦磷/砷化鎵、雙結鋁鎵銦磷/銦鎵磷、三結鎵銦磷/砷化鎵/鍺、三結鋁鎵銦磷/砷化鎵/鍺、三結鎵銦磷/銦鎵砷/鍺和三結鋁鎵銦磷/銦鎵砷/鍺中的任意一種或多種。
在本發明的某些具體實施例中，所述砷化鎵外延片包括襯底、緩沖層、背場和隧穿層。
在本發明的某些具體實施例中，所述砷化鎵外延片通過MOCVD法或LPE法制備而成。
在本發明的某些具體實施例中，所述步驟3)中，化學腐蝕法的腐蝕液為氨水、雙氧水、檸檬酸、檸檬酸鉀和磷酸中的一種或幾種。
在本發明的某些具體實施例中，所述背面電極為金、鍺、鎳、銀、鋁、鈀、鈦、鉻、銅、氧化銦錫和鋁摻雜氧化鋅中的一種或幾種的復合電極；所述正面電極為金、鍺、鎳、銀、鋁、鈀、鈦、鉻、銅、氧化銦錫和鋁摻雜氧化鋅中的一種或幾種的復合電極。
在本發明的某些具體實施例中，所述減反層為氧化硅、氮化硅、氧化鋁、氧化鈦、碳化硅、氮化硼和氧化鉿中的一種或幾種材料復合而成。
與現有技術相比，本發明提供了一種石墨烯/砷化鎵太陽電池的制備方法，包括以下步驟：1)在砷化鎵外延片表面制備窗口層，然后在窗口層表面制備重摻雜砷化鎵帽子層；2)在重摻雜砷化鎵帽子層表面制備正面電極，在砷化鎵外延片遠離窗口層的表面制備背面電極；3)采用化學腐蝕法腐蝕正面電極柵線間的重摻雜砷化鎵帽子層，露出窗口層；4)在所述露出的窗口層表面制備石墨烯層；5)在所述石墨烯層表面制備減反層，得到所述石墨烯/砷化鎵太陽電池。本發明將石墨烯作為一種導電材料應用于砷化鎵太陽電池中，通過石墨烯轉移工藝將單層或多層石墨烯轉移至傳統單結或多結砷化鎵太陽電池的窗口層表面，與傳統單結或多結砷化鎵太陽電池相比，可以有效地促進光生載流子的橫向輸運，減少光生載流的復合中心，極大減小串聯電阻并提高填充因子，提高了太陽電池的光電轉換效率；更遠高于石墨烯/砷化鎵肖特基結太陽電池。同時也可以有效地減少正面電極柵線密度和寬度，降低遮光損失，提升短路電流、開路電壓，有利于在降低工藝成本的基礎上制備出高效的石墨烯/砷化鎵太陽電池。且本發明的太陽電池制備成本低，工藝簡單，有利于產業化應用。
附圖說明
圖1為本發明提供的石墨烯/砷化鎵太陽電池的制備流程圖；
圖2是本發明提供的石墨烯/砷化鎵太陽電池的結構示意圖；
圖3是本發明實施例4提供的石墨烯/砷化鎵太陽電池的J-V曲線圖。
具體實施方式
本發明提供了一種石墨烯/砷化鎵太陽電池的制備方法，包括以下步驟：
1)在砷化鎵外延片表面制備窗口層，然后在窗口層表面制備重摻雜砷化鎵帽子層；
2)在重摻雜砷化鎵帽子層表面制備正面電極，在砷化鎵外延片遠離窗口層的表面制備背面電極；
3)采用化學腐蝕法腐蝕正面電極柵線間的重摻雜砷化鎵帽子層，露出窗口層；
4)在所述露出的窗口層表面制備石墨烯層；
5)在所述石墨烯層表面制備減反層，得到所述石墨烯/砷化鎵太陽電池。
本發明首先制備砷化鎵外延片。本發明對所述砷化鎵外延片的制備方法并無特殊限定，可以為本領域技術人員熟知的制備方法，在本發明的某些具體實施例中，所述砷化鎵外延片通過MOCVD法或LPE法在襯底表面制備而成。
本發明對所述砷化鎵外延片的結構并無特殊限定，可以為本領域技術人員熟知的適用于太陽電池的電池外延片，在本發明的某些具體實施例中，其為單結結構或多結聯級結構，如單結砷化鎵/砷化鎵、單結砷化鎵/鍺、雙結鎵銦磷/砷化鎵、雙結鎵銦磷/鎵銦磷、雙結鋁鎵銦磷/砷化鎵、雙結鋁鎵銦磷/銦鎵磷、三結鎵銦磷/砷化鎵/鍺、三結鋁鎵銦磷/砷化鎵/鍺、三結鎵銦磷/銦鎵砷/鍺和三結鋁鎵銦磷/銦鎵砷/鍺中的任意一種或多種。
在本發明的某些具體實施例中，所述砷化鎵外延片包括襯底、緩沖層、背場和隧穿層；或者包括襯底、緩沖層、背場、基底層和發射層。
本發明對所述襯底、緩沖層、背場、隧穿層、基底層和發射層并無特殊限定，可以為本領域技術人員熟知的適用于太陽電池的襯底、緩沖層、背場、隧穿層、基底層和發射層。
然后在制備的砷化鎵外延片表面制備窗口層，然后在窗口層遠離砷化鎵外延片的表面制備重摻雜砷化鎵帽子層。
本發明對上述窗口層和重摻雜砷化鎵帽子層的制備方法并無特殊限定，可以為本領域技術人員熟知的方法。在本發明的某些具體實施例中，可以采用MOCVD法制備。
本發明對所述窗口層的材質并無特殊限定，可以為本領域技術人員熟知的適用于太陽電池窗口層的材料，在本發明的某些具體實施例中，其為AlInP。
本發明對所述重摻雜砷化鎵帽子層的材質并無特殊限定，可以為本領域技術人員熟知的適用于太陽電池的重摻雜砷化鎵帽子層的材質，在本發明的某些具體實施例中，其為摻雜濃度5e19的砷化鎵層。
然后在重摻雜砷化鎵帽子層遠離窗口層的表面制備正面電極，在砷化鎵外延片遠離窗口層的表面制備背面電極。
上述制備背面電極和制備正面電極并無順序先后限定。
上述背面電極和正面電極可以按照本領域技術人員熟知的方法制備，本發明對此并無特殊限定。在本發明的某些具體實施例中，通過電子束蒸發的方法制備。
本發明對所述正面電極并無特殊限定，可以為本領域技術人員熟知的適用于太陽電池的正面電極。在本發明的某些具體實施例中，其為金、鍺、鎳、銀、鋁、鈀、鈦、鉻、銅、氧化銦錫(ITO)和鋁摻雜氧化鋅(AZO)中的一種或幾種的復合電極。
所述正面電極的導電類型與所接觸的帽子層保持一致。
本發明對所述背面電極并無特殊限定，可以為本領域技術人員熟知的適用于太陽電池的背面電極。在本發明的某些具體實施例中，其為金、鍺、鎳、銀、鋁、鈀、鈦、鉻、銅、氧化銦錫(ITO)和鋁摻雜氧化鋅(AZO)中的一種或幾種的復合電極。
所述背面電極的導電類型與所接觸的砷化鎵外延層保持一致。
然后對上述制備的太陽電池中間結構進行清洗。
具體的，將上述制備的太陽電池中間結構，即包括背面電極、外延片、窗口層、帽子層和正面電極的電池結構，放入化學清洗液中水浴加熱進行表面清洗，取出后吹干。
在本發明的某些具體實施例中，所述化學清洗液為丙酮(CH3COCH3)、異丙醇((CH3)2CHOH)、無水乙醇(CH3CH2OH)、鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、氨水(NH3·H2O)、雙氧水(H2O2)、去離子水中的一種或幾種溶液；水浴加熱條件優選為：1～100℃、1～30min。
清洗后，采用化學腐蝕法腐蝕正面電極柵線間的重摻雜砷化鎵帽子層，露出窗口層。
所述化學腐蝕法的腐蝕液體系可以是氨水(NH3·H2O)、雙氧水(H2O2)、檸檬酸(C6H8O7)、檸檬酸鉀(K3C6H5O7)、磷酸(H3PO4)中的一種溶液或幾種溶液，腐蝕條件優選為：1～100℃、1～120s。
然后在所述露出的窗口層表面制備石墨烯層。
所述石墨烯層的轉移方法可以是化學氣相沉積法、機械剝離法和氧化還原法中的任意一種或幾種。
上述石墨烯層為太陽電池的透明導電層，在本發明的某些具體實施例中，其為1～10層。
最后在上述石墨烯層遠離窗口層的表面制備減反層，即可得到所述石墨烯/砷化鎵太陽電池。
在本發明的某些具體實施例中，所述減反層為具有減反作用的透光薄膜，如氧化硅、氮化硅、氧化鋁、氧化鈦、碳化硅、氮化硼和氧化鉿中的一種或幾種材料復合而成。
圖1是本發明提供的石墨烯/砷化鎵太陽電池的制備流程圖，其中，1為背面電極，2為砷化鎵外延片，3為窗口層，4為石墨烯層，5為減反層，6為重摻雜砷化鎵帽子層，7為正面電極。a表示包括背面電極1、砷化鎵外延片2、窗口層3、重摻雜砷化鎵帽子層6和正面電極7的電池結構；b表示采用化學腐蝕法腐蝕正面電極7柵線間的重摻雜砷化鎵帽子層6，露出窗口層3；c表示在露出的窗口層3表面制備石墨烯層4；d表示在所述石墨烯層4表面制備減反層5。
本發明制備的石墨烯/砷化鎵太陽電池依次包括：
背面電極；
砷化鎵外延片；
窗口層；
重摻雜砷化鎵帽子層；
正面電極；
所述重摻雜砷化鎵帽子層具有鏤空區域，所述鏤空區域對應正面電極柵線以外的位置；
還包括石墨烯層，所述石墨烯層設置于所述重摻雜砷化鎵帽子層的鏤空區域，與窗口層接觸；
還包括減反層，所述減反層設置于所述石墨烯層遠離窗口層的表面。
所述砷化鎵外延片設置于背面電極的任一表面上。
所述窗口層設置于所述砷化鎵外延片的遠離所述背面電極的表面上。
所述重摻雜砷化鎵帽子層設置于所述窗口層遠離砷化鎵外延片的表面上。
所述重摻雜砷化鎵帽子層具有鏤空區域，通過化學腐蝕法形成；所述鏤空區域對應正面電極的柵線以外的位置，即柵線間沒有被柵線遮擋的區域，使相應區域的窗口層暴露在外。
所述石墨烯層設置于所述重摻雜砷化鎵帽子層的鏤空區域，并與窗口層接觸，同時與所述重摻雜砷化鎵帽子層保持接觸。
所述減反層設置于所述石墨烯層遠離窗口層的表面。
即將所述背面電極作為最底層，所述石墨烯/砷化鎵太陽電池由下而上依次包括：
背面電極；
砷化鎵外延片；
窗口層；
重摻雜砷化鎵帽子層；
正面電極；
以及設置于所述重摻雜砷化鎵帽子層的鏤空區域的石墨烯層，和石墨烯層表面的減反層。
圖2是本發明提供的石墨烯/砷化鎵太陽電池的結構示意圖，其中，1為背面電極，2為砷化鎵外延片，3為窗口層，4為石墨烯層，5為減反層，6為重摻雜砷化鎵帽子層，7為正面電極。
本發明中，石墨烯作為一種導電材料應用于砷化鎵太陽電池中，進一步提高了砷化鎵太陽電池的轉化效率，更遠高于石墨烯/砷化鎵肖特基結太陽電池。且本發明的太陽電池制備成本低，工藝簡單，有利于產業化應用。
為了進一步說明本發明，下面結合實施例對本發明提供的石墨烯/砷化鎵太陽電池的制備方法進行詳細描述。
實施例1：
1)采用MOCVD法在n型GaAs襯底上外延生長0.5μm厚度n型GaAs緩沖層、0.1μm厚度n型AlGaAs背場、3.2μm厚度n型GaAs基底層、0.5μm厚度p型GaAs發射層，之后繼續外延生長0.03μm厚度p型AlGaAs窗口層和0.5μm厚度p型重摻GaAs帽子層；
2)在下表面通過電子束蒸發NiGeAu體系的n型電極作為背面電極，在上表面帽子層通過電子束蒸發TiPdAg體系的p型電極作為正面電極。
3)將外延片在丙酮60℃下浸泡半小時，再用異丙醇、乙醇和去離子水進行沖洗；配制鹽酸與水比例為1：1的溶液，將外延片浸泡兩分鐘后沖洗干凈；通過光刻膠在上表面蓋住需要保護的帽子層圖形，配置氨水、雙氧水、水比例為1：1：20的選擇性腐蝕液將未蓋住的帽子層腐蝕，以露出窗口層；
4)將通過CVD方法制備的銅基底單層石墨烯旋涂上一層PMMA保護膜，之后采用FeCl3溶液將銅基底腐蝕掉，并轉移至窗口層表面，再使用丙酮將石墨烯表面的PMMA去除；
5)在石墨烯表面通過磁控濺射生長TiO2/SiO2雙層薄膜作為減反層；制備得到石墨烯/砷化鎵太陽電池。
對制備的石墨烯/砷化鎵太陽電池進行性能測試，在AM1.5G下測試，光電轉換效率為21％。
比較例1
1)采用MOCVD法在n型GaAs襯底上外延生長0.5μm厚度n型GaAs緩沖層、0.1μm厚度n型AlGaAs背場、3.2μm厚度n型GaAs基底層、0.5μm厚度p型GaAs發射層，之后繼續外延生長0.03μm厚度p型AlGaAs窗口層和0.5μm厚度p型重摻GaAs帽子層；
2)在下表面通過電子束蒸發NiGeAu體系的n型電極作為背面電極，在上表面帽子層通過電子束蒸發TiPdAg體系的p型電極作為正面電極。
3)將外延片在丙酮60℃下浸泡半小時，再用異丙醇、乙醇和去離子水進行沖洗；配制鹽酸與水比例為1：1的溶液，將外延片浸泡兩分鐘后沖洗干凈；通過光刻膠在上表面蓋住需要保護的帽子層圖形，配置氨水、雙氧水、水比例為1：1：20的選擇性腐蝕液將未蓋住的帽子層腐蝕，以露出窗口層；
4)在窗口層表面通過磁控濺射生長TiO2/SiO2雙層薄膜作為減反層；制備得到砷化鎵太陽電池。
對制備的砷化鎵太陽電池進行性能測試，在AM1.5G下測試，光電轉換效率為18％。
實施例2：
1)采用MOCVD法在n型Ge襯底上外延生長0.5μm厚度n型GaAs緩沖層、0.1μm厚度n型AlGaAs背場、3.2μm厚度n型GaAs基底層、0.5μm厚度p型GaAs發射層，之后繼續外延生長0.03μm厚度p型AlGaAs窗口層和0.5μm厚度p型重摻GaAs帽子層；
2)在下表面通過電子束蒸發NiGeAu體系的n型電極作為背面電極，在上表面帽子層通過電子束蒸發TiPdAg體系的p型電極作為正面電極。
3)將外延片襯底減薄至需要厚度，用丙酮60℃浸泡半小時，再用異丙醇、乙醇和去離子水進行沖洗,并用氮氣吹干；配制食人魚洗液，將外延片浸泡三十秒后沖洗干凈，并用氮氣吹干；通過光刻膠在上表面蓋住需要保護的帽子層，配置氨水、雙氧水為3：1的選擇性腐蝕液將未蓋住的帽子層腐蝕，以露出窗口層；
4)將通過CVD方法制備的銅基底少層石墨烯旋涂上一層PMMA保護膜，之后采用FeCl3溶液將銅基底腐蝕掉，并轉移至窗口層表面，再使用丙酮將石墨烯表面的PMMA去除；
5)在石墨烯表面通過磁控濺射生長ZnS/Al2O3/MgF2三層薄膜作為減反層；制備得到石墨烯/砷化鎵太陽電池。
對制備的石墨烯/砷化鎵太陽電池進行性能檢測，以沒有石墨烯層，其余結構均相同的砷化鎵太陽電池作為比較例2，在AM1.5G下測試，光電轉換效率可從18％(比較例2)提升至20％-21％。
實施例3
1)采用MOCVD法在p型GaAs襯底上外延生長3.9μm厚度GaAs底電池層，0.03μm厚度GaAs隧穿層，0.65μm厚度GaInP頂電池層，之后繼續外延生長0.03μm厚度n型AlInP窗口層和0.5μm厚度n型重摻GaAs帽子層，構成雙結砷化鎵外延片；
2)在上表面帽子層通過電子束蒸發NiGeAu體系的n型電極作為正面電極，在下表面通過電子束蒸發TiPdAg體系的p型電極作為背面電極。
3)將外延片用丙酮60℃浸泡半小時，再用異丙醇、乙醇和去離子水進行沖洗；配制濃硫酸、雙氧水、水比例為1：8：500的溶液，將外延片浸泡三十秒后沖洗干凈；通過光刻膠在上表面蓋住需要保護的帽子層，配置氨水、雙氧水、水比例為1：1：20的選擇性腐蝕液將未蓋住的帽子層腐蝕，以露出窗口層；
4)將通過CVD方法制備的銅基底單層石墨烯旋涂上一層PMMA保護膜，之后采用FeCl3溶液將銅基底腐蝕掉，并轉移至窗口層表面，再使用丙酮將石墨烯表面的PMMA去除；
5)在石墨烯表面通過磁控濺射生長ZnS/MgF2雙層薄膜作為減反層；制備得到石墨烯/砷化鎵太陽電池。
對制備的石墨烯/砷化鎵太陽電池進行性能檢測，以沒有石墨烯層，其余結構均相同的砷化鎵太陽電池作為比較例3，在AM1.5G下測試，光電轉換效率可從24％(比較例3)提升至25％-26％。
實施例4
1)在p型Ge襯底上擴散一層n型Ge，形成Ge底電池層，采用MOCVD法外延生長0.03μm厚度GaAs隧穿層，3.27μm厚度GaAs中間電池層，0.03μm厚度GaAs隧穿層，0.65μm厚度GaInP頂電池層，之后繼續外延生長0.03μm厚度n型AlInP窗口層和0.5μm厚度n型重摻GaAs帽子層，構成三結砷化鎵外延片；
2)在上表面帽子層通過電子束蒸發NiGeAu體系的n型電極作為正面電極，在下表面通過電子束蒸發TiPdAg體系的p型電極作為背面電極。、
3)將外延片用丙酮60℃浸泡半小時，再用異丙醇、乙醇和去離子水進行沖洗；配制濃硫酸、雙氧水、水比例為1：8：500的溶液，將外延片浸泡三十秒后沖洗干凈，繼續使用鹽酸與水為1：1比例的溶液浸泡兩分鐘后沖洗干凈；通過光刻膠在上表面蓋住需要保護的帽子層，配置氨水、雙氧水、檸檬酸比例為3：1：1的選擇性腐蝕液將未蓋住的帽子層腐蝕，以露出窗口層；
4)將通過CVD方法制備的銅基底單層石墨烯旋涂上一層PMMA保護膜，之后采用FeCl3溶液將銅基底腐蝕掉，并轉移至窗口層表面，再使用丙酮將石墨烯表面的PMMA去除；
5)在石墨烯表面通過磁控濺射生長ZnS/MgF2/ZnS/MgF2四層薄膜作為減反層；制備得到石墨烯/砷化鎵太陽電池。
對制備的石墨烯/砷化鎵太陽電池進行性能檢測，以沒有石墨烯層，其余結構均相同的砷化鎵太陽電池作為比較例4，在AM1.5G下測試，光電轉換效率可從26％(比較例4)提升至28％。
圖3是本實施例提供的石墨烯/砷化鎵太陽電池的J-V曲線圖。
由上述實施例以及比較例可知，本發明以石墨烯作為太陽電池的導電層，提高了太陽電池的光電轉換效率。
以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。
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