化學水浴制備太陽能電池吸收層CuInS2薄膜的方法與流程
本發明涉及太陽能電池材料與器件技術領域，具體涉及一種化學水浴制備太陽能電池吸收層CuInS2薄膜的方法。
背景技術：
隨著社會經濟的快速發展，人們對化石能源的需求日益增長，傳統化石能源所面臨的困境越來越嚴峻。加之過度的化石能源的使用會對環境造成污染。因此，為了發展環境友好型經濟跟解決能源危機問題，尋找一種新型的替代性能源顯得尤為重要。太陽能是一種儲量豐富、清潔無污染的可再生能源。而將該能源直接轉化成電能的有效方式是光伏發電，即太陽能電池。
發展至今，太陽能電池種類繁多，其中銅銦鎵硒系列薄膜太陽能電池具有效率高、成本低廉、穩定性好、無毒等優點，所以被看作是一類具有最有很大發展潛力的薄膜太陽能電池。而銅銦鎵硒系列太陽能電池中的吸收層材料主要包括：銅銦鎵硒（Cu(In,Ga)Se2）、銅銦鎵硫（Cu(In,Ga)S2）、銅銦硒（CuInSe2）、銅鎵硒（CuGaSe2）銅銦硫（CuInS2）、銅鎵硫（CuGaS2）等薄膜。其中銅銦硫（CuInS2，CIS）作為一種直接帶隙半導體，其具有與太陽光譜較為匹配的帶隙寬度（1.50eV），吸收系數（105cm-1）較大，原料便宜等優點，具有很好的產業化發展前景。目前基于磁控濺射制備CIS薄膜為吸收層，取得了超過12.5%效率的太陽能電池；進一步通過使用Ga部分替代CIS中的In已經取得了21.7%的太陽能電池轉換效率； 基于CIS為吸收層，通過使用Al部分替代In獲得了16.9%的電池轉換效率。因此這種新型的無機薄膜太陽能電池有著巨大的應用前景和商機。
當前制備CIS太陽能電池吸收層材料的方法有很多，大致可分為真空法和非真空法兩大類。其中真空法主要包括磁控濺射、熱蒸發法等方法，這類方法所需設備比較昂貴，生產成本較高；而非真空法可分為電沉積、溶膠凝膠法、化學水浴沉積法及納米顆粒法等，這類方法具有制備過程簡單、制備成本廉價、易于大規模生產等多種優點，得到了更多關注和研究。其中化學水浴沉積法具有過程簡單、成本低等特點，有利于實現大規模化生產。經對現有技術文獻專利檢索發現，吸收層CIS薄膜非真空法制備方面的專利有很多，例如利用硼氫化鈉還原銅鹽和銦鹽制備Cu-In合金納米顆粒，進而將其溶解在有機溶劑中制備成Cu-In合金墨水，涂覆在Si片，Mo片或者玻璃等襯底上制備成前驅體薄膜。而后，在含有H2S/Ar混合氣氛中燒結成為表面呈納米棒陣列的CuInS2薄膜（申請號201110362766.0）。整個實驗過程周期長，涉及有機化學藥品，步驟較多，操作難度大。因此本專利專注于此問題，采用操作簡單、制備周期短，安全無毒的方法制備出前驅薄膜，再通過在硫氣氛中熱進行處理，獲得均勻大面積、高質量的CIS薄膜。
技術實現要素：
本發明的目的是提出一種低成本化學水浴制備化合物薄膜太陽能電池吸收層CuInS2 （CIS）薄膜的方法。此方法先利用化學水浴沉積制備出In2S3/Cu2O前驅體，并經過硫（S）氣氛中熱處理獲得CIS薄膜的方法，該方法具有合成工藝簡單、制備設備簡單、可大面積均勻制備、成膜致密、薄膜成分以及厚度易控等優點，適用于大規模的工業生產。
為實現本發明的目的所采用的技術方案是：
步驟一：對襯底表面進行清洗，利用化學水浴沉積法，將襯底浸泡于硫化銦（In2S3）沉積液中，沉積5-60min后得到硫化銦薄膜；
步驟二：利用化學水浴沉積法，將沉積有硫化銦薄膜的鉬（Mo）襯底浸泡于氧化亞銅（Cu2O）沉積液中繼續沉積一層氧化亞銅（Cu2O）薄膜，沉積5-60min后獲得的In2S3/Cu2O前驅體；
步驟三：將獲得的In2S3/Cu2O前驅體，置于硫（S）氣氛下在密閉或者流通的管式爐內進行退火制得本發明所述的太陽能電池吸收層CIS薄膜。
本發明步驟一所述的In2S3沉積液是指：先分別配置濃度分別為37.5mM的氯化銦溶液，1.58mM硫代乙酰胺溶液，然后取20mL配好的氯化銦溶液、10mL配好的硫代乙酰胺溶液、0.092mL鹽酸（36%-38%）和0.515mL的冰醋酸（>95.5%）混合攪勻得到沉積液。
本發明步驟一中所述的襯底為鍍鉬薄膜的鈉鈣玻璃、石英玻璃中的一種。
本發明步驟二中所述的氧化亞銅的沉積液，是指：先分別配置濃度分別為0.5M的硫酸銅，0.5M的抗壞血酸鈉，0.5M二水合檸檬酸三鈉，（25%-28%）的氨水溶液，分別取13mL的硫酸銅、7mL抗壞血酸鈉、13 mL二水合檸檬酸三鈉、0.7 mL氨水并加入26.3mL去離子水混合攪勻即可。
本發明步驟二中所述的沉積，是指將沉積液倒入插有生長硫化銦薄膜的Mo玻璃中，在80℃恒溫水浴下沉積5-60min。
本發明步驟三中所述的硫（S）氣氛下進行退火，是指將In2S3/Cu2O前驅薄膜與固態硫源或硫化氫氣體置于密閉空間退火，或者是將In2S3/Cu2O前驅體薄膜處于流動的硫蒸汽或者硫化氫氣體中退火；
當上述步驟中的退火采用固態硫時，保持固態硫源溫度450～600℃，熱處理時間20～60 min。
當上述步驟中的退火采用流動的硫蒸汽時，保持固態硫源溫度250～600℃，熱處理時間20～60 min。
上述技術方案中所涉及到的化學試劑均采購于國藥集團化學試劑公司，硫粉采購于Aladdin Chemistry co.ltd，襯底所涉及到的鍍鉬玻璃和鈉鈣玻璃分別采購于生陽新材料科技（寧波）有限公司和洛陽龍耀玻璃有限公司。
本發明的原理是：
1)使用化學水浴沉積的方法在Mo襯底上沉積出硫化銦和氧化亞銅疊層的前驅體薄膜。
2)將上述前驅體薄膜在硫氣氛下退火，得到相應的吸收層CIS薄膜。
本發明具有以下突出有益效果：本發明提出了一種利用低成本、制備過程簡單的化學水浴合成法制備新型Mo/In2S3/Cu2O前驅體，經過分步熱處理得到吸收層薄膜。根據前面相關專利報道，其他非真空方法制備CIS薄膜材料的前驅薄膜，操作復雜，大都需要長時間的制備，降低生產效率。因此本專利采用了公認的制備方法簡單的化學水浴方法成功合成CIS吸收層薄膜。具體有益如下幾點：
1)專利檢索發現，本專利首次利用低成本的化學水浴沉積法利用新型的Mo/In2S3/Cu2O前驅體制備出CIS薄膜；
2)用化學水浴法制備CIS薄膜有文獻報道有兩個大的方面的益處：其一，在于薄膜成分可以很容易的通過控制疊層厚度來實現；其二，在于化學水浴可以做到大面積的沉積，并且制得的薄膜具有較高的平整度跟致密性，適合工業化大規模制備要求；
3)本發明利用化學水浴沉積的方法制備前驅膜，并通過硫化得到吸收層薄膜，具有設備簡單，制備成本低廉，可大面積制備沉積，制備周期較短，成分以及薄膜厚度易控等優點。
附圖說明
下面結合附圖，對本發明作進一步說明。
圖1為本發明所述制備吸收層CIS薄膜的XRD圖。
圖2為本發明所述制備吸收層CIS薄膜的Raman圖。
圖3為本發明所述制備吸收層CIS薄膜的SEM圖。
具體實施方式
為了對本發明有更好的理解，現以實施例的方式對本發明做進一步的說明。實施例1
1、將鉬玻璃襯底依次浸入普通洗滌劑、去離子水、乙醇，丙酮溶液中，然后去離子水超聲并沖洗干凈，氮氣吹干備用；
2、先分別配置濃度分別為37.5mM氯化銦，1.58mM硫代乙酰胺，然后取20mL配好的氯化銦溶液、10mL配好的硫代乙酰胺溶液、0.092mL鹽酸（36%-38%）和0.515mL的冰醋酸（>95.5%）混合攪勻，將溶液倒入插有襯底的空瓶子中，在80℃恒溫水浴中生長15min，得到一定薄膜厚度的硫化銦薄膜，取出后用去離子水沖洗干凈，在60℃干燥箱中干燥1h；
3、接著分別配置濃度分別為0.5M的硫酸銅，0.5M抗壞血酸鈉，0.5M二水合檸檬酸三鈉，（25%-28%）氨水溶液，分別取13mL的硫酸銅、7mL抗壞血酸鈉、13 mL二水合檸檬酸三鈉、0.7 mL氨水并加入26.3mL去離子水混合攪勻，將溶液倒入插有生長硫化銦薄膜的Mo玻璃中，在80℃恒溫水浴生長12min，得到生長了Mo/In2S3/Cu2O前驅體的薄膜，取出后用去離子水沖洗干凈，在60℃干燥箱中干燥1h；
4、利用步驟3）得到的Mo/In2S3/Cu2O前驅體薄膜先后在硫氣氛中熱處理。選擇密閉管式爐，使用硫粉作為硫源，將0.02g硫粉與Mo/In2S3/Cu2O前驅體薄膜置于密閉管式爐內，抽背景真空至10-2pa。使硫粉與Mo/In2S3/Cu2O前驅體薄膜同時從室溫開始升溫，升溫速率40℃/min，最終保持在580℃，保溫30min，隨后緩慢冷卻到室溫后，得到CIS薄膜。
利用X射線衍射和拉曼光譜對本實施例制備的CIS薄膜進行測試，CIS薄膜的X射線衍射圖譜如圖2所示，圖3為本實施例制備的CIS薄膜的拉曼圖譜。從圖2和圖3可以看出，所述CIS薄膜為單相黃銅礦結構的CIS，具有較強的（112）取向。利用掃描電鏡對本實施例制備的CIS薄膜進行觀察可以看出，該CIS薄膜致密性好、結晶性強、平整性高。
實施例2
1、將鉬玻璃襯底依次浸入普通洗滌劑、去離子水、乙醇，丙酮溶液中，然后去離子水超聲并沖洗干凈，氮氣吹干備用；
2、先分別配置濃度分別為37.5mM氯化銦，1.58mM硫代乙酰胺,然后取20mL配好的氯化銦溶液、10mL配好的硫代乙酰胺溶液、0.092mL鹽酸（36%-38%）和0.515mL的冰醋酸（>95.5%）混合攪勻，將溶液倒入插有襯底的空瓶子中，在60℃恒溫水浴中生長15min，得到一定薄膜厚度的硫化銦薄膜，取出后用去離子水沖洗干凈，在60℃干燥箱中干燥1h；
3、接著分別配置濃度分別為0.5M的硫酸銅，0.5M抗壞血酸鈉，0.5M二水合檸檬酸三鈉，（25%-28%）氨水溶液，分別取13mL的硫酸銅、7mL抗壞血酸鈉、13 mL二水合檸檬酸三鈉、0.7 mL氨水并加入26.3mL去離子水混合攪勻，將溶液倒入插有生長硫化銦薄膜的Mo玻璃中，在60℃恒溫水浴生長12min，得到生長了Mo/In2S3/Cu2O前驅體的薄膜，取出后用去離子水沖洗干凈，在60℃干燥箱中干燥1h。
實施例3
1、將鉬玻璃襯底依次浸入普通洗滌劑、去離子水、乙醇，丙酮溶液中，然后去離子水超聲并沖洗干凈，氮氣吹干備用；
2、先分別配置濃度分別為37.5mM氯化銦，1.58mM硫代乙酰胺,然后取20mL配好的氯化銦溶液、10mL配好的硫代乙酰胺溶液、0.092mL鹽酸（36%-38%）和0.515mL的冰醋酸（>95.5%）混合攪勻，將溶液倒入插有襯底的空瓶子中，在80℃恒溫水浴中生長12min，得到一定薄膜厚度的硫化銦薄膜，取出后用去離子水沖洗干凈，在60℃干燥箱中干燥1h；
3、接著分別配置濃度分別為0.5M的硫酸銅，0.5M抗壞血酸鈉，0.5M二水合檸檬酸三鈉，（25%-28%）氨水溶液，分別取13mL的硫酸銅、7mL抗壞血酸鈉、13 mL二水合檸檬酸三鈉、0.7 mL氨水并加入26.3mL去離子水混合攪勻，將溶液倒入插有生長硫化銦薄膜的Mo玻璃中，在80℃恒溫水浴生長12min，得到生長了Mo/In2S3/Cu2O前驅體的薄膜，取出后用去離子水沖洗干凈，在60℃干燥箱中干燥1h。
以上所述實施例僅表達了本發明的具體實施方式，是對本發明做了進一步說明，描述較為詳細和具體，但并不能因此理解為對本發明專利的限制。應當指出的是，在不脫離本發明構思的前提下，做出若干改進，這些都屬于本發明的保護范圍。因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。
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