一種多層石墨烯納米碳管三維碳材料填充納米硅復合材料及其制備方法與流程

本發明屬于材料技術，具體涉及一種多層石墨烯納米碳管三維碳材料填充納米硅復合材料及其制備方法，該復合材料在電極材料、儲能材料上具有良好的使用價值。

背景技術：

商業化生產的鋰離子電池負極材料主要包括天然石墨、人造石墨、硬碳和軟碳等，但它們的容量有待于進一步提高。最近由于硅材料具有4200mAh/g的理論儲鋰容量而成為研究熱點，對其進一步研究有望成為下一代高容量、長循環壽命的鋰離子電池負極材料。目前硅作為負極存在的主要問題是在充放電過程中體積變化大，容易導致電化學性能衰減，活性物質容易從導電網絡中脫落，并導致硅顆粒產生裂紋粉化，從而嚴重影響硅基材料的電化學性能。對硅進行納米化、復合化及制備多孔結構成為主要的研究方向。納米化有利于縮短鋰離子的擴散路徑，改善材料的循環性能，減小硅顆粒體積變化帶來的影響。復合化就是在硅基負極材料中引入“緩沖骨架”可以有效改善材料的膨脹問題。多孔結構可以為硅的體積膨脹提供一定的空間，從而減小體積效應。目前主要采用納米碳管和多層石墨烯與硅形成復合，為獲得均勻的硅分布及提供硅膨脹空間，經常采用復雜的工藝。實有必要進行研究，以開發一種簡單、有效、低成本，并能有效的緩沖硅的體積膨脹的方法。

技術實現要素：

針對背景技術中存在問題，本發明要解決的技術問題是提供一種多層石墨烯納米碳管三維碳材料填充納米硅復合材料及其制備方法。本發明利用申請人已發明的多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料為模板，采用納米顆粒與多層石墨烯-多壁納米碳管的碰撞，使納米硅顆粒填充入到納米碳管之間的空隙，并采用磁分離技術，把沒有進入到多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料的多余的納米硅進行分離。

為解決上述技術問題，本發明采用如下的技術方案：

本發明的一種多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料填充納米硅復合材料的制備方法，包括如下步驟：

S10，在乙醇溶液中加入納米硅，超聲，制備納米硅乙醇溶液；

S20，制備多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料；

S30，在納米硅乙醇溶液中加入多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料，機械攪拌，使納米硅與多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料均勻混合，并使部分納米硅進入多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料的納米孔內；

S40，離心，使納米硅被濺射入多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料的納米孔內，生成多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料填充納米硅復合材料；

S50，磁分離，使多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料與多余的納米硅乙醇溶液分離后，干燥，得到多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料填充納米硅復合材料。

優選地，S10中，納米硅的質量相對于乙醇溶劑體積之比為0.1-2.0mg/mL，超聲0.5-2h。

優選地，S20具體包括：

S201，量取體積比為8∶2-9∶1的DMF和蒸餾水，混合后作為混合溶劑，兩者體積和作為混合溶劑體積用于計算；

S202，加入膨脹石墨，超聲振蕩2-7小時，得到多層石墨烯；

S203，在混合溶液中加入四水合醋酸鈷和四水合醋酸錳，攪拌5-10分鐘，將溶液倒入水熱反應釜，溶液在反應釜中填充度為20％-50％，在100℃-130℃溫度下保溫1-3小時后冷卻至室溫；

S204，取出反應物用酒精和水進行離心清洗各3次，清洗后在干燥箱中60℃干燥24小時，得到干燥的負載催化劑多層石墨烯；

S205，將石英管加熱至設定溫度500-650℃，并用N₂排空，然后將負載催化劑多層石墨烯置于石英管內，待石英管溫度重新上升到設定溫度，通入N₂和C₂H₂，保持5-20分鐘，其中N₂氣流50-200mL/min，C₂H₂氣流20-60mL/min；

S206，在N₂的保護下冷卻到常溫后取出，得到多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料。

優選地，S30中，多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料與納米硅的質量之比為1∶1-5∶1，室溫下機械攪拌2-5小時。

優選地，S40具體為，將攪拌后的溶液倒入離心管，在4500-5500r/min轉速下保持5-15分鐘，離心結束后保留清液，用玻璃棒把沉積物重新分散開，重新進行離心處理，按以上步驟反復離心4～6次。

優選地，S50具體為，將離心后的混合溶液倒入燒杯，將磁鐵放在燒杯的底部，通過磁鐵的磁作用將多層石墨烯-多壁納米碳管納米碳材料與納米硅的復合材料吸附在燒杯底部，將沒有進入納米孔的多余的納米硅與乙醇溶液倒掉，反復磁分離3-5次后，在50-70℃干燥箱中干燥24-48h，得到多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料與納米硅的復合材料。

優選地，膨脹石墨相對于混合溶劑為1.3-2.5mg/mL。

優選地，四水合醋酸鈷的重量相對于混合溶劑的體積之比為14-25mg/mL，且加入四水合醋酸錳時，Mn與Co原子比為5％-20％。

優選地，多層石墨烯的層數在100層以下。

一種多層石墨烯納米碳管三維碳材料填充納米硅復合材料，通過上述方法制成，納米碳管的直徑在50-80cm，納米硅的徑粒在60nm以下，納米碳管在多層石墨烯表面接近垂直生長，直徑均勻，分布均勻，納米碳管之間存在空隙，納米硅顆粒均勻填充于納米空氣，吸附于納米碳管表面。

采用本發明具有如下的有益效果：

1、本發明制備的納米硅進入到多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料的納米孔隙，多層石墨烯表面高密度分布的納米碳管能有效的隔離納米硅，從而減小了納米硅的團聚。

2、納米硅位于納米碳管之間的空隙，空隙可以為納米硅的體積變化提供空間。

3、多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料組成三維導電網絡，可以為電子提供良好的電子通道，能提高電子的轉移速度，從而提高材料的倍率性能。

4、多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料與納米硅分別制備，不受到另一種材料的性能影響，因此，本發明的方法為多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料填充其它納米材料法提供一般方法。

5、通過攪拌、離心的方法制備多層多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料與納米硅的制備方法簡便，便于批量制備復合材料。

附圖說明

圖1為本發明實施例的多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料填充納米硅復合材料的制備方法的步驟流程圖；

圖2為本發明實施例的多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料的結構示意圖；

圖3為本發明實施例的多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料的低倍掃描電鏡圖；

圖4為本發明實施例的多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料的透射電鏡圖；

圖5為本發明實施例的多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料填充納米硅復合材料的高倍電鏡圖；

圖6為本發明實施例的多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料填充納米硅復合材料的低倍電鏡圖；

圖7為本發明實施例3的多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料填充納米硅復合材料的XRD圖；

圖8為本發明實施例3的多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料填充納米硅復合材料的充放電曲線圖。

具體實施方式

下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。

參見圖1，所示為本發明實施例的多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料填充納米硅復合材料的制備方法的步驟流程圖，其包括以下步驟：

S10，在乙醇溶液中加入納米硅，超聲，制備納米硅乙醇溶液。具體的，納米硅的質量相對于乙醇溶劑體積之比為0.1-2.0mg/mL，超聲0.5-2h。

S20，制備多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料。具體的，S201，量取體積比為8∶2-9∶1的DMF和蒸餾水，混合后作為混合溶劑，兩者體積和作為混合溶劑體積用于計算；S202，加入膨脹石墨，超聲振蕩2-7小時，得到多層石墨烯，多層石墨烯的層數在100層以下，膨脹石墨相對于混合溶劑為1.3-2.5mg/mL；S203，在混合溶液中加入四水合醋酸鈷和四水合醋酸錳，攪拌5-10分鐘，將溶液倒入水熱反應釜，溶液在反應釜中填充度為20％-50％，在100℃-130℃溫度下保溫1小時后冷卻至室溫，四水合醋酸鈷的重量相對于混合溶劑的體積之比為14-25mg/mL，且加入四水合醋酸錳時，Mn與Co原子比為5％-20％；S204，取出反應物用酒精和水進行離心清洗各3次，清洗后在干燥箱中60℃干燥24小時，得到干燥的負載催化劑多層石墨烯；S205，將石英管加熱至設定溫度500-650℃，并用N₂排空，然后將負載催化劑多層石墨烯置于石英管內，待石英管溫度重新上升到設定溫度，通入N₂和C₂H₂，保持5-20分鐘，其中N₂氣流50-200mL/min，C₂H₂氣流20-60mL/min；S206，在N₂的保護下冷卻到常溫后取出，得到多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料。

S30，在納米硅乙醇溶液中加入多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料，機械攪拌，使納米硅與多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料均勻混合，并使部分納米硅進入多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料的納米孔內。具體的，多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料與納米硅的質量之比為1∶1-5∶1，室溫下機械攪拌2-5小時。

S40，離心，使納米硅被濺射入多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料的納米孔內，生成多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料填充納米硅復合材料。具體的，將攪拌后的溶液倒入離心管，在4500-5500r/min轉速下保持5-15分鐘，離心結束后保留清液，用玻璃棒把沉積物重新分散開，重新進行離心處理，按以上步驟反復離心4～6次。

S50，磁分離，使多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料與多余的納米硅乙醇溶液分離后，干燥，得到多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料填充納米硅復合材料。具體的，將離心后的混合溶液倒入燒杯，將磁鐵放在燒杯的底部，通過磁鐵的磁作用將多層石墨烯-多壁納米碳管納米碳材料與納米硅的復合材料吸附在燒杯底部，將沒有進入納米孔的多余的納米硅與乙醇溶液倒掉，反復磁分離3-5次后，在50-70℃干燥箱中干燥24-48h，得到多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料與納米硅的復合材料。

通過上述方法制得的一種多層石墨烯納米碳管三維碳材料填充納米硅復合材料，納米碳管的直徑在50-80cm，納米硅的徑粒在60nm以下，納米碳管在多層石墨烯表面接近垂直生長，直徑均勻，分布均勻，納米碳管之間存在空隙，納米硅顆粒均勻填充于納米空氣，吸附于納米碳管表面，其結構示意圖參見圖2所示。

以下通過幾個具體應用實施例來說明本發明的實施過程。

實施例1

本發明實施例的多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料填充納米硅復合材料的制備方法，包括以下步驟：

S10，在乙醇溶液中加入納米硅，超聲，制備納米硅乙醇溶液。具體的，納米硅的質量為2mg，乙醇溶液的體積是10mL，納米硅的質量相對于乙醇溶劑體積之比為0.2mg/mL，超聲1h。

S20，制備多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料。具體的，S201，量取體積比為8∶2的DMF和蒸餾水，混合后作為混合溶劑，兩者體積和作為混合溶劑體積用于計算；S202，加入20mg膨脹石墨，超聲振蕩3小時，得到多層石墨烯，多層石墨烯的層數在100層以下，膨脹石墨相對于混合溶劑為2mg/mL；S203，在混合溶液中加入四水合醋酸鈷和四水合醋酸錳，攪拌7分鐘，將溶液倒入水熱反應釜，溶液在反應釜中填充度為30％，在120℃溫度下保溫2小時后冷卻至室溫，四水合醋酸鈷的重量的為200mg，四水合醋酸鈷的重量相對于混合溶劑的體積之比為20mg/mL，四水合醋酸錳的質量為19.7mg，Mn與Co原子比為10％；S204，取出反應物用酒精和水進行離心清洗各3次，清洗后在干燥箱中60℃干燥24小時，得到干燥的負載催化劑多層石墨烯；S205，將石英管加熱至設定溫度650℃，并用N₂排空，然后將負載催化劑多層石墨烯置于石英管內，待石英管溫度重新上升到設定溫度，通入N₂和C₂H₂，保持10分鐘，其中N₂氣流200mL/min，C₂H₂氣流40mL/min；S206，在N₂的保護下冷卻到常溫后取出，得到多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料。

S30，在納米硅乙醇溶液中加入10mg通過S20的方法制備的多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料，機械攪拌，使納米硅與多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料均勻混合，并使部分納米硅進入多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料的納米孔內。具體的，多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料與納米硅的質量之比為5∶1，室溫下機械攪拌2小時。

S40，離心，使納米硅被濺射入多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料的納米孔內，生成多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料填充納米硅復合材料。具體的，將攪拌后的溶液倒入離心管，在5000r/min轉速下保持5分鐘，離心結束后保留清液，用玻璃棒把沉積物重新分散開，重新進行離心處理，按以上步驟反復離心6次。

S50，磁分離，使多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料與多余的納米硅乙醇溶液分離后，干燥，得到多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料填充納米硅復合材料。具體的，將離心后的混合溶液倒入燒杯，將磁鐵放在燒杯的底部，通過磁鐵的磁作用將多層石墨烯-多壁納米碳管納米碳材料與納米硅的復合材料吸附在燒杯底部，將沒有進入納米孔的多余的納米硅與乙醇溶液倒掉，反復磁分離5次后，在60℃干燥箱中干燥48h，得到多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料與納米硅的復合材料。

參見圖3和圖4，圖3為本發明實施例的多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料的低倍掃描電鏡圖，圖4為本發明實施例的多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料的透射電鏡圖，通過上述方法制得的一種多層石墨烯納米碳管三維碳材料填充納米硅復合材料，納米碳管的直徑在50cm，納米硅的徑粒在60nm，納米碳管在多層石墨烯表面接近垂直生長，直徑均勻，分布均勻，納米碳管之間存在空隙，納米硅顆粒均勻填充于納米空氣，吸附于納米碳管表面。

實施例2

本發明實施例的多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料填充納米硅復合材料的制備方法，包括以下步驟：

S10，在乙醇溶液中加入納米硅，超聲，制備納米硅乙醇溶液。具體的，納米硅的質量為3.3mg，乙醇溶液的體積是10mL，納米硅的質量相對于乙醇溶劑體積之比為0.33mg/mL，超聲0.8h。

S20，制備多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料。具體的，S201，量取體積比為8.5∶1.5的DMF和蒸餾水，混合后作為混合溶劑，兩者體積和作為混合溶劑體積用于計算；S202，加入15mg膨脹石墨，超聲振蕩2小時，得到多層石墨烯，多層石墨烯的層數在100層以下，膨脹石墨相對于混合溶劑為1.5mg/mL；S203，在混合溶液中加入四水合醋酸鈷和四水合醋酸錳，攪拌8分鐘，將溶液倒入水熱反應釜，溶液在反應釜中填充度為30％，在100℃溫度下保溫2小時后冷卻至室溫，四水合醋酸鈷的重量的為140mg，四水合醋酸鈷的重量相對于混合溶劑的體積之比為14mg/mL，四水合醋酸錳的質量為20.7mg，Mn與Co原子比為15％；S204，取出反應物用酒精和水進行離心清洗各3次，清洗后在干燥箱中70℃干燥30小時，得到干燥的負載催化劑多層石墨烯；S205，將石英管加熱至設定溫度600℃，并用N₂排空，然后將負載催化劑多層石墨烯置于石英管內，待石英管溫度重新上升到設定溫度，通入N₂和C₂H₂，保持5分鐘，其中N₂氣流100mL/min，C₂H₂氣流30mL/min；S206，在N₂的保護下冷卻到常溫后取出，得到多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料。

S30，在納米硅乙醇溶液中加入10mg通過S20的方法制備的多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料，機械攪拌，使納米硅與多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料均勻混合，并使部分納米硅進入多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料的納米孔內。具體的，多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料與納米硅的質量之比為3∶1，室溫下機械攪拌4小時。

S40，離心，使納米硅被濺射入多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料的納米孔內，生成多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料填充納米硅復合材料。具體的，將攪拌后的溶液倒入離心管，在4500r/min轉速下保持15分鐘，離心結束后保留清液，用玻璃棒把沉積物重新分散開，重新進行離心處理，按以上步驟反復離心5次。

S50，磁分離，使多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料與多余的納米硅乙醇溶液分離后，干燥，得到多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料填充納米硅復合材料。具體的，將離心后的混合溶液倒入燒杯，將磁鐵放在燒杯的底部，通過磁鐵的磁作用將多層石墨烯-多壁納米碳管納米碳材料與納米硅的復合材料吸附在燒杯底部，將沒有進入納米孔的多余的納米硅與乙醇溶液倒掉，反復磁分離4次后，在50℃干燥箱中干燥40h，得到多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料與納米硅的復合材料。

參見圖5和圖6，圖5為本發明實施例的多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料填充納米硅復合材料的高倍電鏡圖，圖6為本發明實施例的多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料填充納米硅復合材料的低倍電鏡圖，通過上述方法制得的一種多層石墨烯納米碳管三維碳材料填充納米硅復合材料，納米碳管的直徑在80cm，納米硅的徑粒在59nm，納米碳管在多層石墨烯表面接近垂直生長，直徑均勻，分布均勻，納米碳管之間存在空隙，納米硅顆粒均勻填充于納米空氣，吸附于納米碳管表面。

實施例3

本發明實施例的多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料填充納米硅復合材料的制備方法，包括以下步驟：

S10，在乙醇溶液中加入納米硅，超聲，制備納米硅乙醇溶液。具體的，納米硅的質量為5mg，乙醇溶液的體積是10mL，納米硅的質量相對于乙醇溶劑體積之比為0.5mg/mL，超聲2h。

S20，制備多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料。具體的，S201，量取體積比為9∶1的DMF和蒸餾水，混合后作為混合溶劑，兩者體積和作為混合溶劑體積用于計算；S202，加入13mg膨脹石墨，超聲振蕩2小時，得到多層石墨烯，多層石墨烯的層數在100層以下，膨脹石墨相對于混合溶劑為1.3mg/mL；S203，在混合溶液中加入四水合醋酸鈷和四水合醋酸錳，攪拌6分鐘，將溶液倒入水熱反應釜，溶液在反應釜中填充度為25％，在100℃溫度下保溫3小時后冷卻至室溫，四水合醋酸鈷的重量的為140mg，四水合醋酸鈷的重量相對于混合溶劑的體積之比為14mg/mL，四水合醋酸錳的質量為27.6mg，Mn與Co原子比為20％；S204，取出反應物用酒精和水進行離心清洗各3次，清洗后在干燥箱中50℃干燥36小時，得到干燥的負載催化劑多層石墨烯；S205，將石英管加熱至設定溫度500℃，并用N₂排空，然后將負載催化劑多層石墨烯置于石英管內，待石英管溫度重新上升到設定溫度，通入N₂和C₂H₂，保持5分鐘，其中N₂氣流50mL/min，C₂H₂氣流20mL/min；S206，在N₂的保護下冷卻到常溫后取出，得到多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料。

S30，在納米硅乙醇溶液中加入10mg通過S20的方法制備的多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料，機械攪拌，使納米硅與多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料均勻混合，并使部分納米硅進入多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料的納米孔內。具體的，多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料與納米硅的質量之比為2∶1，室溫下機械攪拌5小時。

S40，離心，使納米硅被濺射入多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料的納米孔內，生成多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料填充納米硅復合材料。具體的，將攪拌后的溶液倒入離心管，在5500r/min轉速下保持10分鐘，離心結束后保留清液，用玻璃棒把沉積物重新分散開，重新進行離心處理，按以上步驟反復離心5次。

S50，磁分離，使多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料與多余的納米硅乙醇溶液分離后，干燥，得到多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料填充納米硅復合材料。具體的，將離心后的混合溶液倒入燒杯，將磁鐵放在燒杯的底部，通過磁鐵的磁作用將多層石墨烯-多壁納米碳管納米碳材料與納米硅的復合材料吸附在燒杯底部，將沒有進入納米孔的多余的納米硅與乙醇溶液倒掉，反復磁分離3次后，在52℃干燥箱中干燥30h，得到多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料與納米硅的復合材料。

通過上述方法制得的一種多層石墨烯納米碳管三維碳材料填充納米硅復合材料，納米碳管的直徑在60cm，納米硅的徑粒在55nm，納米碳管在多層石墨烯表面接近垂直生長，直徑均勻，分布均勻，納米碳管之間存在空隙，納米硅顆粒均勻填充于納米空氣，吸附于納米碳管表面，圖7為本發明實施例的多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料填充納米硅復合材料的XRD圖，入射角為13.5°時取得峰值，圖8為本發明實施例的多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料填充納米硅復合材料的充放電曲線圖，對比前三次充放電曲線可知第一次充放電過程中存在較大的不可逆容量損失，主要與電極表面形成SEI膜有關；在嵌鋰過程中，0.2V左右出現電壓平臺，此電壓電位為硅的嵌鋰電位。在脫鋰過程中，在0.4V附近出現一個明顯的電壓平臺，此電壓電位為硅的脫鋰電位。

實施例4

本發明實施例的多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料填充納米硅復合材料的制備方法，包括以下步驟：

S10，在乙醇溶液中加入納米硅，超聲，制備納米硅乙醇溶液。具體的，納米硅的質量為6.7mg，乙醇溶液的體積是10mL，納米硅的質量相對于乙醇溶劑體積之比為0.67mg/mL，超聲1.5h。

S20，制備多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料。具體的，S201，量取體積比為8∶2的DMF和蒸餾水，混合后作為混合溶劑，兩者體積和作為混合溶劑體積用于計算；S202，加入25mg膨脹石墨，超聲振蕩7小時，得到多層石墨烯，多層石墨烯的層數在100層以下，膨脹石墨相對于混合溶劑為2.5mg/mL；S203，在混合溶液中加入四水合醋酸鈷和四水合醋酸錳，攪拌10分鐘，將溶液倒入水熱反應釜，溶液在反應釜中填充度為50％，在120℃溫度下保溫2小時后冷卻至室溫，四水合醋酸鈷的重量的為250mg，四水合醋酸鈷的重量相對于混合溶劑的體積之比為25mg/mL，四水合醋酸錳的質量為49.2mg，Mn與Co原子比為20％；S204，取出反應物用酒精和水進行離心清洗各5次，清洗后在干燥箱中55℃干燥24小時，得到干燥的負載催化劑多層石墨烯；S205，將石英管加熱至設定溫度650℃，并用N₂排空，然后將負載催化劑多層石墨烯置于石英管內，待石英管溫度重新上升到設定溫度，通入N₂和C₂H₂，保持20分鐘，其中N₂氣流200mL/min，C₂H₂氣流40mL/min；S206，在N₂的保護下冷卻到常溫后取出，得到多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料。

S30，在納米硅乙醇溶液中加入20mg通過S20的方法制備的多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料，機械攪拌，使納米硅與多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料均勻混合，并使部分納米硅進入多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料的納米孔內。具體的，多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料與納米硅的質量之比為3∶1，室溫下機械攪拌3小時。

S40，離心，使納米硅被濺射入多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料的納米孔內，生成多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料填充納米硅復合材料。具體的，將攪拌后的溶液倒入離心管，在4750r/min轉速下保持8分鐘，離心結束后保留清液，用玻璃棒把沉積物重新分散開，重新進行離心處理，按以上步驟反復離心4次。

S50，磁分離，使多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料與多余的納米硅乙醇溶液分離后，干燥，得到多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料填充納米硅復合材料。具體的，將離心后的混合溶液倒入燒杯，將磁鐵放在燒杯的底部，通過磁鐵的磁作用將多層石墨烯-多壁納米碳管納米碳材料與納米硅的復合材料吸附在燒杯底部，將沒有進入納米孔的多余的納米硅與乙醇溶液倒掉，反復磁分離5次后，在54℃干燥箱中干燥24h，得到多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料與納米硅的復合材料。

通過上述方法制得的一種多層石墨烯納米碳管三維碳材料填充納米硅復合材料，納米碳管的直徑在70cm，納米硅的徑粒在54nm，納米碳管在多層石墨烯表面接近垂直生長，直徑均勻，分布均勻，納米碳管之間存在空隙，納米硅顆粒均勻填充于納米空氣，吸附于納米碳管表面。

實施例5

本發明實施例的多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料填充納米硅復合材料的制備方法，包括以下步驟：

S10，在乙醇溶液中加入納米硅，超聲，制備納米硅乙醇溶液。具體的，納米硅的質量為10mg，乙醇溶液的體積是10mL，納米硅的質量相對于乙醇溶劑體積之比為1mg/mL，超聲1.1h。

S20，制備多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料。具體的，S201，量取體積比為8.3：1.7的DMF和蒸餾水，混合后作為混合溶劑，兩者體積和作為混合溶劑體積用于計算；S202，加入15mg膨脹石墨，超聲振蕩5小時，得到多層石墨烯，多層石墨烯的層數在100層以下，膨脹石墨相對于混合溶劑為1.5mg/mL；S203，在混合溶液中加入四水合醋酸鈷和四水合醋酸錳，攪拌5分鐘，將溶液倒入水熱反應釜，溶液在反應釜中填充度為40％，在130℃溫度下保溫1小時后冷卻至室溫，四水合醋酸鈷的重量的為180mg，四水合醋酸鈷的重量相對于混合溶劑的體積之比為18mg/mL，四水合醋酸錳的質量為8.9mg，Mn與Co原子比為5％；S204，取出反應物用酒精和水進行離心清洗各3次，清洗后在干燥箱中60℃干燥36小時，得到干燥的負載催化劑多層石墨烯；S205，將石英管加熱至設定溫度550℃，并用N₂排空，然后將負載催化劑多層石墨烯置于石英管內，待石英管溫度重新上升到設定溫度，通入N₂和C₂H₂，保持20分鐘，其中N₂氣流200mL/min，C₂H₂氣流60mL/min；S206，在N₂的保護下冷卻到常溫后取出，得到多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料。

S30，在納米硅乙醇溶液中加入10mg通過S20的方法制備的多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料，機械攪拌，使納米硅與多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料均勻混合，并使部分納米硅進入多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料的納米孔內。具體的，多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料與納米硅的質量之比為1∶1，室溫下機械攪拌5小時。

S40，離心，使納米硅被濺射入多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料的納米孔內，生成多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料填充納米硅復合材料。具體的，將攪拌后的溶液倒入離心管，在5250r/min轉速下保持13分鐘，離心結束后保留清液，用玻璃棒把沉積物重新分散開，重新進行離心處理，按以上步驟反復離心6次。

S50，磁分離，使多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料與多余的納米硅乙醇溶液分離后，干燥，得到多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料填充納米硅復合材料。具體的，將離心后的混合溶液倒入燒杯，將磁鐵放在燒杯的底部，通過磁鐵的磁作用將多層石墨烯-多壁納米碳管納米碳材料與納米硅的復合材料吸附在燒杯底部，將沒有進入納米孔的多余的納米硅與乙醇溶液倒掉，反復磁分離4次后，在56℃干燥箱中干燥36h，得到多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料與納米硅的復合材料。

通過上述方法制得的一種多層石墨烯納米碳管三維碳材料填充納米硅復合材料，納米碳管的直徑在65cm，納米硅的徑粒在55nm，納米碳管在多層石墨烯表面接近垂直生長，直徑均勻，分布均勻，納米碳管之間存在空隙，納米硅顆粒均勻填充于納米空氣，吸附于納米碳管表面。

實施例6

本發明實施例的多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料填充納米硅復合材料的制備方法，包括以下步驟：

S10，在乙醇溶液中加入納米硅，超聲，制備納米硅乙醇溶液。具體的，納米硅的質量為20mg，乙醇溶液的體積是10mL，納米硅的質量相對于乙醇溶劑體積之比為2mg/mL，超聲2h。

S20，制備多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料。具體的，S201，量取體積比為8∶2的DMF和蒸餾水，混合后作為混合溶劑，兩者體積和作為混合溶劑體積用于計算；S202，加入13mg膨脹石墨，超聲振蕩4小時，得到多層石墨烯，多層石墨烯的層數在100層以下，膨脹石墨相對于混合溶劑為1.3mg/mL；S203，在混合溶液中加入四水合醋酸鈷和四水合醋酸錳，攪拌9分鐘，將溶液倒入水熱反應釜，溶液在反應釜中填充度為40％，在110℃溫度下保溫3小時后冷卻至室溫，四水合醋酸鈷的重量的為180mg，四水合醋酸鈷的重量相對于混合溶劑的體積之比為18mg/mL，四水合醋酸錳的質量為8.9mg，Mn與Co原子比為5％；S204，取出反應物用酒精和水進行離心清洗各4次，清洗后在干燥箱中60℃干燥48小時，得到干燥的負載催化劑多層石墨烯；S205，將石英管加熱至設定溫度575℃，并用N₂排空，然后將負載催化劑多層石墨烯置于石英管內，待石英管溫度重新上升到設定溫度，通入N₂和C₂H₂，保持15分鐘，其中N₂氣流125mL/min，C₂H₂氣流50mL/min；S206，在N₂的保護下冷卻到常溫后取出，得到多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料。

S30，在納米硅乙醇溶液中加入80mg通過S20的方法制備的多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料，機械攪拌，使納米硅與多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料均勻混合，并使部分納米硅進入多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料的納米孔內。具體的，多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料與納米硅的質量之比為4∶1，室溫下機械攪拌3小時。

S40，離心，使納米硅被濺射入多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料的納米孔內，生成多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料填充納米硅復合材料。具體的，將攪拌后的溶液倒入離心管，在5400r/min轉速下保持11分鐘，離心結束后保留清液，用玻璃棒把沉積物重新分散開，重新進行離心處理，按以上步驟反復離心6次。

S50，磁分離，使多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料與多余的納米硅乙醇溶液分離后，干燥，得到多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料填充納米硅復合材料。具體的，將離心后的混合溶液倒入燒杯，將磁鐵放在燒杯的底部，通過磁鐵的磁作用將多層石墨烯-多壁納米碳管納米碳材料與納米硅的復合材料吸附在燒杯底部，將沒有進入納米孔的多余的納米硅與乙醇溶液倒掉，反復磁分離3次后，在58℃干燥箱中干燥24h，得到多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料與納米硅的復合材料。

通過上述方法制得的一種多層石墨烯納米碳管三維碳材料填充納米硅復合材料，納米碳管的直徑在55cm，納米硅的徑粒在57nm，納米碳管在多層石墨烯表面接近垂直生長，直徑均勻，分布均勻，納米碳管之間存在空隙，納米硅顆粒均勻填充于納米空氣，吸附于納米碳管表面。

應當理解，本文所述的示例性實施例是說明性的而非限制性的。盡管結合附圖描述了本發明的一個或多個實施例，本領域普通技術人員應當理解，在不脫離通過所附權利要求所限定的本發明的精神和范圍的情況下，可以做出各種形式和細節的改變。