一種陶瓷隔膜及其制備方法、應(yīng)用和包含隔膜的電池與流程

本發(fā)明涉及一種陶瓷隔膜及其制備方法、應(yīng)用和包含隔膜的電池，屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鋰離子電池由正極、負(fù)極、電解液、隔膜及包裝等構(gòu)成。隔膜位于鋰離子電池的正極和負(fù)極之間，隔開(kāi)正極和負(fù)極，避免正負(fù)極的直接接觸導(dǎo)致局部短路，減少自放電產(chǎn)生的電池缺陷和可靠性等安全問(wèn)題。常采用的鋰離子電池隔膜材料為聚烯烴類隔膜，濕法PE膜的閉孔溫度一般在120-130℃，破膜溫度一般在140-150℃；干法PP隔膜的閉孔溫度一般在150-160℃，破膜溫度一般在170-180℃。電池發(fā)生短路等問(wèn)題時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量的熱，此時(shí)隔膜會(huì)處于融化溫度附近，隔膜尺寸發(fā)生收縮，孔洞出現(xiàn)，隔膜基本不能夠提供電子導(dǎo)電隔斷功能，通常會(huì)發(fā)生電池的燃燒爆炸事故。

針對(duì)此類問(wèn)題贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司的專利CN101301586B，三星SDI株式會(huì)社的專利CN100438140C以及東莞新能源科技有限公司的專利CN102244223A均提出涂覆陶瓷絕緣涂層，以增加隔膜的阻燃性，雖然可以部分緩解由于短路造成的溫升，但是，電池內(nèi)部的溫升還可能是由于一些電池被濫用才產(chǎn)生的，例如外部針刺，機(jī)械擠壓等，此時(shí)常規(guī)的陶瓷涂覆聚烯烴隔膜單一的阻燃性能并不能夠提供足夠的絕緣保障。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種具有良好阻燃性、能夠抵抗外力，安全性好的陶瓷隔膜，本發(fā)明的另一目的還在于提供制備工藝簡(jiǎn)單、可重復(fù)性好的陶瓷隔膜的制備方法，以及陶瓷隔膜的應(yīng)用和包含陶瓷隔膜的電池。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種陶瓷隔膜，包括基材及復(fù)合在其至少一個(gè)表面的陶瓷涂層，陶瓷涂層由兩種或兩種以上陶瓷粉體和粘結(jié)劑組成，所述陶瓷粉體包括主要成分四方相氧化鋯和增韌成分，所述增韌成分為氧化鈰、氧化鉿、氧化鎂中一種或兩種及以上，所述增韌成分含量為0.5wt％-20wt％，四方相氧化鋯含量為75wt％-98wt％，粘結(jié)劑含量為1wt％-24wt％。

本發(fā)明的增韌成分還可以是氧化釔，當(dāng)增韌成分選擇為氧化釔時(shí)，此時(shí)陶瓷涂層的組成為：氧化釔含量0.5wt％-7wt％，四方相氧化鋯含量為85wt％-98wt％，粘結(jié)劑含量為1wt％-13wt％。

當(dāng)氧化釔作為增韌成分時(shí)，陶瓷涂層的組成還可以是：氧化釔含量在15wt％-30wt％，四方相氧化鋯含量在65wt％-84wt％，粘結(jié)劑含量在1wt％-13wt％。

優(yōu)選的，所述粘結(jié)劑為聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羧甲基纖維素鈉、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、丁苯橡膠、氟化橡膠、苯乙烯-丁二烯聚合物、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈中的一種或兩種及以上。

優(yōu)選的，所述基材為聚烯烴微孔膜，厚度在5-100μm，所述聚烯烴微孔膜為聚丙烯PP膜、聚乙烯PE膜、PE與PP復(fù)合膜、PP與PP復(fù)合膜、PE與PE復(fù)合膜或PP/PE/PP三層膜中的一種。

優(yōu)選的，所述陶瓷粉體粒度在0.05-20μm。

優(yōu)選的，陶瓷涂層單面涂覆時(shí)厚度為0.1-30μm，雙面涂覆時(shí)厚度在0.2-60μm。

本發(fā)明還提供了一種制備上述的陶瓷隔膜的方法，包括如下步驟：

步驟一：首先將增韌成分和氧化鋯混合形成陶瓷粉體；

步驟二：然后將分散劑分散到乙醇或者水中，再加入步驟一中混合好的陶瓷粉體，經(jīng)過(guò)充分?jǐn)嚢杌旌虾螅?jīng)過(guò)噴霧干燥法二次造粒，所述分散劑為聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮；

步驟三：將干燥形成的粉體高溫煅燒，煅燒溫度900-950℃，煅燒時(shí)間4h，升溫速率為10℃/min，煅燒后的粉體與分散均勻的粘結(jié)劑混合，高速攪拌均勻后進(jìn)行涂布。

上述公開(kāi)的陶瓷隔膜的具體應(yīng)用是：陶瓷隔膜置于鋰離子電池的正極和負(fù)極之間，能夠在溫度突變或受到外力時(shí)發(fā)生相變，可以阻燃和吸收外部能量。將陶瓷隔膜置于正極和負(fù)極之間，即制得包含隔膜的電池。

正常狀態(tài)下，氧化鋯在常溫時(shí)只能穩(wěn)定的保持單斜相m-ZrO₂，當(dāng)溫度升至1170℃時(shí)會(huì)變成四方相t-ZrO₂，同時(shí)釋放能量。而本發(fā)明摻入的增韌成分能夠使氧化鋯在常溫下以亞穩(wěn)定的四方相t-ZrO₂存在，將陶瓷粉體涂覆在以聚烯烴微孔膜為基材的隔膜上,在溫度突然升高或受到外力沖擊時(shí)，四方相的氧化鋯t-ZrO₂會(huì)突變?yōu)閱涡毕嗟难趸唌-ZrO₂，同時(shí)吸收部分能量，由于在相變過(guò)程中不會(huì)放熱和升溫，可以有效阻燃和保證溫度穩(wěn)定，將其應(yīng)用到電池中起到了阻燃、增加安全性的作用。本發(fā)明陶瓷隔膜的制備方法工藝簡(jiǎn)單、可重復(fù)性好，具有很強(qiáng)的推廣應(yīng)用價(jià)值。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1制備的氧化鋯(9wt％氧化鈰+11wt％聚乙烯吡咯烷酮)陶瓷涂層的X射線衍射圖譜；

圖2是實(shí)施例1制備的氧化鋯(9wt％氧化鈰+11wt％聚乙烯吡咯烷酮)陶瓷涂層的掃描電子顯微鏡掃描照片；

圖3是實(shí)施例1制備的陶瓷隔膜與普通陶瓷隔膜的過(guò)充實(shí)驗(yàn)對(duì)比圖譜；

圖4是實(shí)施例2制備的氧化鋯(20wt％氧化鉿+3wt％丁苯橡膠+2wt％羧甲基纖維素鈉)陶瓷涂層的XRD圖譜；

圖5是實(shí)施例3制備的氧化鋯(3wt％氧化釔+2wt％聚乙烯醇)陶瓷涂層的XRD圖譜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1

制備方法：先將9wt％的氧化鈰粉體和80wt％的氧化鋯粉體混合在一起形成陶瓷粉體，再稱取3wt％的聚乙二醇溶解到乙醇溶液中，充分?jǐn)嚢枞芙夂螅蚱渲屑尤牖旌虾玫奶沾煞垠w，在攪拌機(jī)中經(jīng)過(guò)1500rpm高速攪拌2h后，通過(guò)噴霧干燥法二次造粒，并將噴霧干燥后的粉體在900℃下煅燒4h，設(shè)置升溫速率為10℃/min；隨后將11wt％的粘結(jié)劑聚乙烯吡咯烷酮和一定量的氮甲基吡咯烷酮溶液混合，待分散均勻后加入煅燒后的陶瓷粉體，經(jīng)過(guò)高速攪拌均勻后，陶瓷涂覆到聚烯烴微孔膜上，雙面涂覆，厚度分別為10μm。

從圖1中可以看出9wt％氧化鈰摻雜后氧化鋯的晶型大部分為四方型，即四方相氧化鋯t-ZrO₂，說(shuō)明其在常溫時(shí)能夠保持穩(wěn)定的四方相。

從圖2看出，加入11wt％聚乙烯吡咯烷酮后，突出的涂層形貌為大小一致、形狀規(guī)則的球形，球與球之間存在空隙可供鋰離子通過(guò)。

圖3可以看出，使用普通陶瓷隔膜在過(guò)充終期溫度升高到188℃，而使用本實(shí)施例的陶瓷隔膜，過(guò)充終期溫度升高到76℃，可見(jiàn)本實(shí)施例陶瓷隔膜能夠有效起到抑制溫升的作用。

實(shí)施例2

制備方法：先將20wt％的氧化鉿粉體和75wt％的氧化鋯粉體混合在一起形成陶瓷粉體，再稱取3wt％的聚乙烯吡咯烷酮溶解到乙醇溶液中，充分?jǐn)嚢枞芙夂螅蚱渲屑尤牖旌虾玫奶沾煞垠w，經(jīng)過(guò)1200rpm高速攪拌2h后，通過(guò)噴霧干燥法二次造粒，并將噴霧干燥后的粉體在930℃下煅燒4h，設(shè)置升溫速率為10℃/min；隨后將粘結(jié)劑3wt％丁苯橡膠和2wt％羧甲基纖維素鈉和一定量的氮甲基吡咯烷酮溶液混合，待分散均勻后加入煅燒后的陶瓷粉體，經(jīng)過(guò)高速攪拌均勻后，陶瓷涂覆到聚烯烴微孔膜上，單面涂覆，厚度為30μm。

從圖4中可以看出20wt％氧化鉿摻雜后氧化鋯大部分為四方型氧化鋯t-ZrO₂。

實(shí)施例3

制備方法：先將3wt％的氧化釔粉體和95wt％的氧化鋯粉體混合在一起形成陶瓷粉體，再稱取0.3wt％的聚乙二醇溶解到乙醇溶液中，充分?jǐn)嚢枞芙夂?，向其中加入混合好的陶瓷粉體，經(jīng)過(guò)1300rpm高速攪拌1.5h后，通過(guò)噴霧干燥法二次造粒，并將噴霧干燥后的粉體在920℃下煅燒4h，設(shè)置升溫速率為10℃/min；隨后將2wt％的粘結(jié)劑聚乙烯醇和一定量的氮甲基吡咯烷酮溶液混合，待分散均勻后加入煅燒后的陶瓷粉體，經(jīng)過(guò)高速攪拌均勻后，陶瓷涂覆到聚烯烴微孔膜上，雙面涂覆，厚度分別為0.2μm。

從圖5中可以看出3wt％氧化釔摻雜后氧化鋯全部為四方相氧化鋯。

實(shí)施例4

制備方法：先將27wt％的氧化釔粉體和70wt％的氧化鋯粉體混合在一起形成陶瓷粉體，再稱取0.3wt％的聚乙二醇溶解到乙醇溶液中，充分?jǐn)嚢枞芙夂?，向其中加入混合好的陶瓷粉體，經(jīng)過(guò)1400rpm高速攪拌1.0h后，通過(guò)噴霧干燥法二次造粒，并將噴霧干燥后的粉體在950℃下煅燒4h，設(shè)置升溫速率為10℃/min；隨后將3wt％的粘結(jié)劑聚偏氟乙烯和一定量的氮甲基吡咯烷酮溶液混合，待分散均勻后加入煅燒后的陶瓷粉體，經(jīng)過(guò)高速攪拌均勻后，陶瓷涂覆到聚烯烴微孔膜上，單面涂覆，厚度為20μm。

X射線衍射結(jié)果顯示27wt％的氧化釔摻雜后氧化鋯全部為四方相氧化鋯。

實(shí)施例5

制備方法：先將15wt％的氧化釔粉體和84wt％的氧化鋯粉體混合在一起形成陶瓷粉體，再稱取0.3wt％的聚乙二醇溶解到乙醇溶液中，充分?jǐn)嚢枞芙夂?，向其中加入混合好的陶瓷粉體，經(jīng)過(guò)1400rpm高速攪拌1.0h后，通過(guò)噴霧干燥法二次造粒，并將噴霧干燥后的粉體在950℃下煅燒4h，設(shè)置升溫速率為10℃/min；隨后將1wt％的粘結(jié)劑聚甲基丙烯酸和一定量的氮甲基吡咯烷酮溶液混合，待分散均勻后加入煅燒后的陶瓷粉體，經(jīng)過(guò)高速攪拌均勻后，陶瓷涂覆到聚烯烴微孔膜上，單面涂覆，厚度為20μm。

X射線衍射結(jié)果顯示15wt％的氧化釔摻雜后氧化鋯全部為四方相氧化鋯。