炭?聚苯胺超級電容器及其制備方法與流程

本發明涉及電容器領域，具體地說是一種炭-聚苯胺超級電容器及其制備方法。

背景技術：

超級電容器，也稱電化學電容器，是介于傳統電容器和化學電源之間的一種新型儲能裝置。影響超級電容器的主要性能指標是組成超級電容器的電極材料。當前使用的電極材料主要可分為三類，即碳材料、金屬氧化物材料和導電聚合物材料。

應用導電聚合物作為超級電容器的電極材料是近年來發展起來的。這類聚合物主鏈上具有共軛體系，可以通過摻雜而導電。因其具有成本低、摻雜態電導率高、環境污染小、存儲容量和孔隙率高、電壓窗口寬、可逆性好及電化學活性可調等諸多優點，可用于制備高性能的超級電容器電極材料。聚合物具有良好的電子電導率，其值為1-100S/cm。導電聚合物借助于電化學氧化和還原反應在電子共軛聚合物鏈上引入正負電荷中心，正、負電荷中心的充放電程度取決于電極電勢。導電聚合物也是通過法拉第過程存儲能量，目前僅有少數導電聚合物可以在較高的還原電位下穩定地進行電化學摻雜，如聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩等。其中，聚苯胺因其導電性好，容易合成，環境中穩定性好，首先被用于商業化的導電聚合物材料。1987年，MacDiarmid等(Synthetic Metals，1987，18(1-3)：285-290)提出了被廣泛接受的聚苯胺苯式和醌式結構單元的共存模型，其中本征態聚苯胺的分子結構式可以表示為：

其中，y表示了聚苯胺的氧化還原程度，其值在0-1之間。y＝1時，稱為全還原態聚苯胺；y＝0時，稱為全氧化態聚苯胺；y＝0.5時，為苯醌比是3∶1的半氧化半還原態結構，即本征態聚苯胺。完全還原態和完全氧化態都是絕緣體，中間氧化態(y＝0.5)也是絕緣體，但經過質子酸摻雜后可以變成導體。與中間氧化態不同，完全還原態和完全氧化態不能經質子酸摻雜變成導體，也就是說，除了完全還原態和完全氧化態之外，其它氧化還原態的聚苯胺經摻雜后均具有導電性，而且，本征態聚苯胺經摻雜后，導電性最好。聚苯胺具有良好的氧化還原可逆性，在不同的氧化還原態之間發生轉化時，所發生的是電化學可逆離子的脫摻雜過程，此過程中伴隨著能量的儲存與釋放。近年來，不少學者利用聚苯胺良好的摻雜去摻雜電荷能力，通過整個三維體相內發生快速可逆的法拉第贗電容反應而儲存能量，因而獲得了遠高于僅靠電極電解液界面雙電層而儲能的碳材料的容量，其比電容能達到200-350F/g。此外由于聚苯胺具有化學穩定性好、導電率高、成本低廉、合成簡便等優點，已經成為一種極具發展潛力的超級電容器電極材料。

根據不同的能量存儲機制，超級電容器可以分為三類：1)電化學雙層電容器(雙電層電容器)，也稱非法拉第超級電容器，機理是使用吸附的陰離子和陽離子儲存能量；2)贗電容器，也稱法拉第超級電容器，機理是通過快速的表面氧化還原反應存儲能量；3)不對稱超級電容器，是指所有正負極不同的電化學電容器。碳材料由于其只利用雙電層儲存能量，作為雙電層電容器正負極材料使用時，其比電容相對較低，導致電化學電容器的容量較低。所以在目前研究中，碳材料一般只作為負極材料使用，而正極材料使用金屬氧化物或導電聚合物，組裝成贗電容器，即不對稱超級電容器。雖然石墨烯和RuO₂材料作為超級電容器的電極材料有著非常獨特的優勢，尤其比電容，但其高昂的價格只能適合于特殊場所的應用。因此，研發一種成本低廉、容量較大、能量密度較高、循環壽命很長的可被普遍使用的超級電容器具有非常重要的意義。

2011年，徐磊等(科技導報，2011，29(6)：68-71)在LiCLO₄/乙腈有機體系下利用循環伏安法在活性炭上聚合聚苯胺，并且研究其電化學性能，表明聚苯胺/活性炭電極在LiCLO₄/乙腈有機體系下具有優良的電容行為，比電容可達到276F/g，并且具有良好的循環壽命。2005年，楊紅生等(物理化學學報，2005，04：414-418)以2mol/L的H₂SO₄水溶液作電解液，組裝成了聚苯胺電極超級電容器，在7mA的充放電電流下，它的比能量可達6.35Wh/kg，比功率可達132W/kg，電極材料的比容量可達408F/g。2013年，孫帆(電解液對超級電容器電化學性能影響的研究[D].中國海洋大學，2013)用聚苯胺-活性炭復合電極作正極，活性炭電極為負極，在1mol/LLiCLO₄/乙腈電解液中進行充放電實驗，電位窗口為0-2.7V，電流密度為3mA/cm²，測得比電容為118F/g，能量密度為100Wh/kg，功率密度為927.4W/kg，經1000次循環后，比容量為95.1F/g，能量密度為67.7Wh/kg，功率密度為860.3W/kg。2012年，吳洪鵬(石墨烯的制備及在超級電容器中的應用[D].北京交通大學，2012)以海綿狀的特殊結構石墨烯作為電極材料制備了6mol/LKOH水系超級電容器，在不摻雜其它活性物的條件下，石墨稀超級電容器的比容高達200F/g，能量密度高達20Wh/kg，是普通炭材料電容器的2-4倍。2008年，M.D.Stoller等(Nano Letters，2008，8：3498-3502)報道了以石墨稀作為電極的超級電容器，并分別測試了其在水系和有機電解液中的比電容，分別可以達到135F/g和99F/g，略高于碳納米管為電極的超級電容器。2009年，Y.Wang等(Phys.Chem.C，2009，113：13103-13107)報道了以肼蒸汽處理后的氧化石墨烯作為電極材料在水系電解液中比容量達到205F/g，能量密度達28.5Wh/kg。2010年，S.Biswas等(ACS Applied Materials and Interfaces，2010，2：2293-2300)在ACS applied Materials上報道了以納米級、尺寸可調的石墨烯片層形成多層薄膜電極然后組裝成電容器，在水系電解液中大電流放電條件下比容量最高可80F/g。2003年，P.Laforgue等(Journal of the Electrochemical Society，2003，150(5)：A645-A651)用活性炭作為負極材料，p型摻雜聚苯胺作為正極材料，6mol/L KOH溶液作為電解液，制成非對稱超級電容器，其比電容可以達到380F/g，循環壽命可達4000次，在1.0-1.6V之間，能量密度達到18Wh/kg，功率密度達到1250W/kg。2002年，Jong Hyeok Park等(Journal of Power Sources，2002，111:185-190)以聚苯胺/活性炭為電極材料，6mol/LKOH為電解質制成超級電容器，其比電容可達到380F/g。2010年，Ma等(Carbon，2010，49(2)：573-580)采用弱還原劑氫溴酸來還原石墨烯，可以保留一些含氧基團，得到的石墨烯超級電容器在1mol/LH₂SO₄溶液中，電流密度0.2A/g時最大特性電容可達348F/g。

但是，上述超級電容器存在使用不夠安全、成本較高、比容量小、能量密度低、不能大電流充放電且循環壽命短。

技術實現要素：

本發明就是為了解決現有方法中的存在的使用不夠安全、成本較高、比容量小、能量密度低、不能大電流充放電且循環壽命短問題，提供一種此超級電容器使用安全、成本低廉、比容量大、能量密度高、可大電流充放電、循環壽命長的炭-聚苯胺超級電容器及其制備方法。

為此，本發明提供一種炭-聚苯胺超級電容器，其以中孔活性炭作為超級電容器的負極活性物質，以聚苯胺碳材料作為超級電容器的正極活性物質，以醋酸-醋酸鈉緩沖溶液、含金屬鹽的醋酸水溶液或含鋰鹽的有機溶劑作為電解液，所述中孔活性炭孔徑r的范圍為2nm<r<50nm。

優選的，含金屬鹽的醋酸水溶液，其金屬鹽為硫酸鋰、高氯酸鋰、氯化鋰、硫酸鈉、高氯酸鈉或氯化鈉；所述有機溶劑為乙腈和碳酸乙烯酯的混合物，或乙酸乙酯和碳酸乙烯酯的混合物。

優選的，電解液為氯化鋰的醋酸水溶液，所述醋酸的濃度范圍為1.0～5.0molL^-1，所述氯化鋰的濃度為2.2molL^-1。

優選的，氯化鋰的醋酸水溶液，氯化鋰的濃度為1.3molL^-1。

優選的，有機溶劑為乙腈和碳酸乙烯酯，兩者的體積比為1:1。

優選的，聚苯胺碳材料中，聚苯胺與碳材料的質量比為(15～20):1。

優選的，聚苯胺碳材料中，聚苯胺與碳材料的質量比為18:1。

優選的，含鋰鹽的有機溶劑，鋰鹽為氯化鋰或高氯酸鋰。

優選的，含鋰鹽的有機溶劑，氯化鋰的濃度為1.3molL^-1。

本發明同時提供一種炭-聚苯胺超級電容器的制備方法，其正極的制備包括如下步驟：(1)在反應體系中，加入中孔活性炭和鹽酸溶液,處理后，加入苯胺溶液，攪拌，將體系溶液降溫；將二氧化錳溶于鹽酸溶液中，一次性將其加入反應體系中；(2)待反應后，向體系中加入過硫酸銨溶液，使其反應；(3)然后加入納米石墨片，繼續反應，減壓抽濾，用去離子水沖洗；(4)產物用氨水溶液浸泡，待脫摻雜后，用去離子水反復沖洗，最后用鹽酸溶液浸泡，再用去離子水洗滌；減壓抽濾，即獲得聚苯胺產物；(5)向產物中加入聚四氟乙烯乳液，充分攪拌后，將其涂布在炭紙上，干燥后，壓力定型，將涂布聚苯胺的炭紙，置于真空干燥箱中干燥，制得超級電容器正極。

本發明提出吸附雙氧化劑化學法合成聚苯胺，即采取加入導電性好，比表面積大的活性炭，使用二氧化錳和過硫酸銨兩種氧化劑的新工藝。首先加入炭材料將苯胺吸附在其表面上，再加入一定量的氧化劑，此時體系以炭材料為核心，形成許許多多個微電池，在這些微電池表面上，苯胺失去電子被氧化，電子通過導電性好的炭材料轉移給氧化劑，被氧化的苯胺發生聚合反應，形成聚苯胺并吸附在炭材料表面上。若不加炭材料，整個聚苯胺的合成是純粹的化學法，加入活性炭后，則轉變為電化學反應，只要控制氧化劑的濃度，就可以保持整個氧化過程以電化學氧化為主導。本合成要求炭材料的導電性一定要好，殘留在聚苯胺中的活性炭，還可以充當導電劑，減小內阻，提高電極的集流效果。采用這種合成方式，可以大幅度提高聚苯胺的電化學活性。其次加入兩種氧化劑，其目的是在反應初期，體系中苯胺單體濃度大，先加入第一種氧化劑將苯胺氧化聚合形成小分子。隨后加入第二種氧化劑，使小分子聚苯胺相互聚合形成大分子的聚苯胺。如果只加入第二種氧化劑，苯胺很容易被氧化為對苯二醌。但只加入第一種氧化劑，小分子聚苯胺無法氧化進一步聚合形成大分子聚苯胺，此時其產量將會非常低。因此采用兩種氧化劑配合使用，既能夠保證苯胺不被過氧化，也能夠保證形成大分子聚苯胺，提高其產量和產率。

經試驗研究結果表明，采用吸附雙氧化劑化學法合成的聚苯胺，其產率高(約95％)、產量大，電化學活性高(容量高達150Ah/kg)，導電性好，成本低。

本發明以中孔活性炭作為負極活性物質、以高容量聚苯胺作為正極活性物質的炭-聚苯胺超級電容器，具有使用安全、成本低廉、比容量大、能量密度高、可大電流充放電、循環壽命長，可取代目前普遍使用的炭雙電層超級電容器。

附圖說明

圖1為本發明聚苯胺放電比電容與納米石墨片量的關系圖；

圖2為本發明聚苯胺放電比電容與醋酸濃度的關系圖；

圖3為本發明聚苯胺放電比電容與氯化鋰濃度的關系圖；

圖4為本發明聚苯胺放電比電容與氯化鋰濃度的關系圖；

圖5為本發明超級電容器放電比電容和庫倫效率曲線圖；

圖6為本發明超級電容器放電中壓和放電終壓曲線圖；

圖7為本發明超級電容器放電比電容和庫倫效率曲線圖；

圖8為本發明超級電容器放電中壓和放電終壓曲線圖。

附圖中，圖3、圖5和圖6是醋酸水溶液作為電解液的情況；

圖4、圖7和圖8是有機溶劑作為電解液的情況。

具體實施方式

根據下述實施例，可以更好地理解本發明。然而，本領域的技術人員容易理解，實施例所描述的內容僅用于說明本發明，而不應當也不會限制權力要求書中所描述的本發明。

為了更好的說明本發明的情況，在此給出實驗最佳研究條件和含金屬鹽的醋酸水溶液作為電解液和含鋰鹽有機溶劑作為電解液的炭-聚苯胺超級電容器的六個例子進行說明，具體情況如下：

實施例1

本發明采用超聲波輔助法制備新工藝，由微孔活性炭制備的中孔活性炭，其比表面積大，中孔占總孔容積百分率大，電導率高。中孔活性炭的制備工藝如下：將200目數的300g椰殼活性炭，浸泡在1.0L的含1.5mol/L氫氧化鉀的30％乙醇水溶液中，攪拌20分鐘后，轉入超聲波清洗器中，調節超聲波頻率為55Hz，超聲功率為1.5W/cm²，超聲震蕩2h后，抽濾。用蒸餾水將活性炭洗滌至pH為7左右，將其置于100℃鼓風干燥器中，保持2h后，再置于真空管式馬弗爐中，持續通入氮氣，快速升溫至1670℃，煅燒時間保持為2h后，自然冷卻得到中孔活性炭。向中孔活性炭中加入10％的聚四氟乙烯乳液(聚四氟乙烯量占活性炭質量的5％)，充分攪拌后，將其涂布在炭紙上，干燥后，用10kg/cm²的壓力定型，將涂布中孔活性炭的炭紙，置于80℃真空干燥箱中干燥。

在2L反應體系中，加入1.5g(占苯胺質量的3％)中孔活性炭和7.5mol/L的鹽酸溶液261ml,處理10min后，加入1mol/L的苯胺溶液522ml，攪拌30min，將體系溶液降溫至0-5℃左右。將6.8g二氧化錳溶于7.5mol/L的150ml的鹽酸溶液中，一次性將其加入反應體系中。待反應1h后，向體系中緩慢均勻加入2mol/L過硫酸銨溶液261ml(約2h滴完)，使其反應4h左右。然后加入納米石墨片(占苯胺質量的不同百分比)，繼續反應0.5h后，減壓抽濾，用去離子水沖洗至pH為3-4。產物用1mol/L氨水溶液浸泡2h，待脫摻雜后，用去離子水反復沖洗至pH為7-8，最后用2mol/L的鹽酸溶液浸泡2h，再用去離子水洗滌至pH為3-4。減壓抽濾，即獲得聚苯胺產物。向產物中加入10％的聚四氟乙烯乳液(聚四氟乙烯量占聚苯胺粉質量的4％)，充分攪拌后，將其涂布在炭紙上，干燥后，用10kg/cm²的壓力定型，將涂布聚苯胺的炭紙，置于80℃真空干燥箱中干燥。

以涂有中孔活性炭的炭紙作為超級電容器的負極，以涂有聚苯胺的炭紙作為超級電容器的正極，以氯化鋰的醋酸水溶液作為電解液，采用一正一負的正負極搭配方式，隔膜材質為吸水性好的紙質隔膜或者有機隔膜，電池的隔膜可以采用玻璃纖維紙隔膜，也可以采用聚乙烯或者聚丙烯不織布隔膜，其中聚丙烯不織布隔膜最好；組裝炭-聚苯胺超級電容器。靜置24h后，進行充放電檢測。聚苯胺的放電比電容和所加入納米石墨片量的關系如圖1所示。

由圖1可知，當加入納米石墨片的量占合成時苯胺質量的2％～3.5％時，聚苯胺的放電比電容較高，其中，占合成時苯胺質量的2.5％時，聚苯胺的放電比電容最高。本發明聚苯胺的產量按加入苯胺的質量計算，所以，再加上合成時作為吸附用的活性炭，即總共加入的碳材料占聚苯胺質量的5％～6.5％時，聚苯胺的放電比電容較高，占聚苯胺質量的5.5％時，聚苯胺的放電比電容最高。因此，聚苯胺/碳的質量比為15～20:1較好，其中18:1效果最好。

實施例2

本發明采用吸附雙氧化劑化學法合成新工藝，能夠使得整個合成過程聚苯胺的產率和容量均很高。聚苯胺的合成生產工藝如下：在2L反應體系中，加入1.5g(占苯胺質量的3％)中孔活性炭和7.5mol/L的鹽酸溶液261ml。處理10min后，加入1mol/L的苯胺溶液522ml，攪拌30min，將體系溶液降溫至0-5℃左右。將6.8g二氧化錳溶于7.5mol/L的150ml的鹽酸溶液中，一次性將其加入反應體系中。待反應1h后，向體系中緩慢均勻加入2mol/L過硫酸銨溶液261ml(約2h滴完)，使其反應4h左右。然后加入納米石墨片(占苯胺質量的2.5％)，繼續反應0.5h后，減壓抽濾，用去離子水沖洗至pH為3-4。產物用1mol/L氨水溶液浸泡2h，待脫摻雜后，用去離子水反復沖洗至pH為7-8，最后用2mol/L的鹽酸溶液浸泡2h，再用去離子水洗滌至pH為3-4。減壓抽濾，即獲得聚苯胺產物。向產物中加入10％的聚四氟乙烯乳液(聚四氟乙烯量占聚苯胺粉質量的4％)，充分攪拌后，將其涂布在炭紙上，干燥后，用10kg/cm²的壓力定型，將涂布聚苯胺的炭紙，置于80℃真空干燥箱中干燥。

以涂有聚苯胺的炭紙作為超級電容器的正極，以實施例1涂有中孔活性炭的炭紙作為超級電容器的負極，以氯化鋰的醋酸水溶液作為電解液，采用一正一負的正負極搭配方式，組裝炭-聚苯胺超級電容器。靜置24h后，進行充放電檢測。聚苯胺的放電比電容和電解液中醋酸濃度的關系如圖2所示。

由圖2可知，聚苯胺的放電比電容隨著電解液中醋酸濃度的增大而增加，當醋酸的濃度高于1.0mol/L，即電解液的pH值低于2.4時，聚苯胺的放電比電容趨于恒定；再考慮到聚苯胺在pH值約為2的酸性條件下才能實現有效摻雜和降低酸液對電容器的腐蝕性，所以，電解液中醋酸的濃度范圍為1.0～5.0molL^-1，即pH值范圍為2.0～2.4效果較好。

實施例3

以實施例2涂有聚苯胺的炭紙作為超級電容器的正極，以實施例1涂有中孔活性炭的炭紙作為超級電容器的負極，以氯化鋰的醋酸水溶液作為電解液，采用一正一負的正負極搭配方式，組裝炭-聚苯胺超級電容器。靜置24h后，進行充放電檢測。聚苯胺的放電比電容和電解液中氯化鋰濃度的關系如圖3所示。

由圖3可知，聚苯胺的放電比電容隨著電解液中氯化鋰濃度的增大而增加，當氯化鋰的濃度高于2.0mol/L時，聚苯胺的放電比電容趨于恒定。所以，電解液中氯化鋰的濃度確定為2.2molL^-1，效果較好。

實施例4

以實施例2中涂有聚苯胺的炭紙作為超級電容器正極，以實施例1中涂有中孔活性炭的炭紙作為超級電容器負極，以含氯化鋰的乙腈/碳酸乙烯酯有機溶劑作為電解液，采用一正一負的正負極搭配方式，在手套箱中組裝炭-聚苯胺超級電容器。靜置24h后，進行充放電檢測。聚苯胺的放電比電容和電解液中氯化鋰濃度的關系如圖4所示。

由圖4可知，聚苯胺的放電比電容隨著電解液中氯化鋰濃度的增大而增加，當氯化鋰的濃度高于1.3mol/L時，聚苯胺的放電比電容趨于恒定；考慮到氯化鋰在乙腈/碳酸乙烯酯有機溶劑中的溶解度，所以，有機溶劑電解液中氯化鋰的濃度確定為1.3molL^-1，效果較好。

實施例5

以實施例2涂有聚苯胺的炭紙作為超級電容器的正極，以實施例1涂有中孔活性炭的炭紙作為超級電容器的負極，以氯化鋰的醋酸水溶液作為電解液，采用一正一負的正負極搭配方式，組裝炭-聚苯胺超級電容器。靜置24h后，進行充放電檢測。超級電容器的放電比電容和庫倫效率的關系如圖5所示；循環放電中壓和放電終壓如圖6所示。

由圖5可知，超級電容器達平衡穩定后，其最高比電容為408.5F/g，能量密度為5.1Wh/kg，平均庫倫效率達99％以上；當循環壽命達10000次時，放電比電容為319.8F/g，比電容衰減至最高比電容的78％。因此，炭-聚苯胺超級電容器的循環壽命可達10000次以上。由圖6可知，當充電電壓為0.9V，放電電壓為0.0V，放電電流為1.0A/g時，放電中壓約為0.3V，而且平衡穩定。

實施例6

以實施例2涂有聚苯胺的炭紙作為超級電容器的正極，以實施例1涂有中孔活性炭的炭紙作為超級電容器的負極，以含氯化鋰的乙腈/碳酸乙烯酯有機溶劑作為電解液，采用一正一負的正負極搭配方式，組裝炭-聚苯胺超級電容器。靜置24h后，進行充放電檢測。超級電容器的放電比電容和庫倫效率的關系如圖7所示；循環放電中壓和放電終壓如圖8所示。

由圖7可知，超級電容器達平衡穩定后，其最高比電容為207.3F/g，能量密度為22.3Wh/kg，平均庫倫效率達99％以上；當循環壽命達4000次時，放電比電容為165.3F/g，比電容衰減至最高比電容的79％。因此，炭-聚苯胺超級電容器的循環壽命可達4000次以上。由圖8可知，當充電電壓為2.7V，放電電壓為0.0V，放電電流為1.0A/g時，放電中壓約為0.9V，而且平衡穩定。

從上述實施例中可以看出，水系電解液超級電容器的比電容和循環壽命較高；有機體系電解液超級電容器的比電容和循環壽命較低，但由于有機體系乙腈/碳酸乙烯酯的電化學窗口寬(0-2.7V)，放電中壓值較高(約0.9V)，因此，有機體系電解液超級電容器的能量密度較高。