本發明涉及一種納米鈦酸鋰復合材料的制備方法，尤其涉及一種碳包覆和離子摻雜雙重改性的納米鈦酸鋰復合材料及其制備方法。
背景技術：
尖晶石型Li4Ti5O12負極材料越來越受到科研人員的關注，通過尖晶石型Li4Ti5O12（以下簡寫為LTO）與巖鹽型Li7Ti5O12的兩相反應實現Li+的脫嵌，展示出約1.55 V（vs. Li+/Li）的充放電平臺，其理論比容量為175 mAh/g。與傳統負極材料石墨相比，尖晶石型LTO負極材料具有以下獨特優點：一、LTO的充放電電位高于目前常見電解液的還原電位，充放電過程中不會與電解液發生還原反應而形成鋰枝晶，提高了電池的安全性；二、它不會有固體電解質膜的生成導致Li+的額外消耗，可提高電池的庫侖效率；三、 LTO材料結構穩定性優良，Li+脫嵌前后晶格體積變化很小（<0.3%），脫嵌反應可逆度極佳，此種零應變材料作為電池負極材料時可以保證電池超長的循環壽命；四、LTO晶格中鋰離子通道為暢通的三維通道，其鋰離子擴散系數遠高于石墨類負極材料，可提供優異的倍率性能。目前LTO材料因為所展示的極佳的安全性能、優良的循環性能以及良好的倍率性能，被視為動力型鋰離子電池或儲能型鋰離子電池負極材料的熱門選擇。但另一方面，LTO材料的本征電子導電率極低（< 10-13 S/cm），限制了自身的大倍率性能，也限制LTO材料的廣泛使用。
為了提高LTO材料電子電導，改善其電化學性能尤其是倍率性能，常用的改性方法有以下兩種：一種是通過制備納米LTO材料提升其電子電導和鋰離子電導，改善電化學性能。利用納米材料顆粒尺寸小的特點，縮短鋰離子和電子在顆粒內部的傳輸距離，而且納米尺度材料的比表面積更高，可增加材料與導電添加劑和電解液之間的接觸面積，也能有效地縮短鋰離子和電子在顆粒與導電添加劑和電解液之間的傳輸距離，共同提升其電子電導和鋰離子電導。第二種改善途徑為離子摻雜，通過摻雜改善LTO的晶格結構，提高LTO材料的電子電導率。還可以在LTO材料表面包覆一層具有高電子電導的導電材料，比如導電碳材料或導電貴金屬材料等，來降低LTO顆粒之間的接觸電阻，提高其電子電導。
技術實現要素：
本發明提供一種碳包覆和離子摻雜雙重改性的納米鈦酸鋰復合材料的制備方法，該方法為改進的聚合凝膠法，可一步實現鈦酸鋰材料的碳包覆、離子摻雜和納米化，提升鈦酸鋰材料的電子導電率，改善其循環性能、倍率性能和低溫性能。
為了實現上述目的，本發明提供如下技術方案：
一種碳包覆和離子摻雜雙重改性的納米鈦酸鋰復合材料的制備方法，其包含以下步驟：
（1）將鋰鹽溶解于醇類溶劑中形成鋰溶液，然后加入鈦源、摻雜金屬鹽及糠醇，混合均勻形成溶液A；
（2）將表面活性劑溶解于醇類溶劑中形成表面活性劑溶液，然后將表面活性劑溶液加入溶液A中混合均勻形成溶液B，并使溶液A與溶液B的體積比為1:1.2～10；
（3）將溶液B進行恒溫干燥形成凝膠；
（4）將凝膠在惰性氣氛下分段焙燒即可得到納米鈦酸鋰復合材料。
進一步方案，步驟（1）中所述鋰鹽為硝酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰中的一種或多種；所述鈦源為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四乙酯中的一種或多種。
進一步方案，步驟（1）中所述摻雜金屬鹽為Mg、Al、Si、V、Zr、Co、Zn、Fe、Cu、Nb、Mo、Ga、Ce、Sb、Te、Ta、Y、La、Pr、Nd中的一種或多種金屬的有機醇鹽。
進一步方案，步驟（1）中所述鋰金屬元素與由鈦元素與摻雜金屬元素構成的非鋰金屬元素的摩爾比為4～4.2:5，摻雜金屬元素與非鋰金屬元素的摩爾比為0.0025～0.1:1，非鋰金屬元素與糠醇的摩爾比例為0.1～1:1。
進一步方案，步驟（1）中所述醇類溶劑為乙醇或丙醇，所述鋰溶液的濃度為10～200g/L。
進一步方案，步驟（2）中所述醇類溶劑為乙醇或丙醇，所述表面活性劑溶液的濃度為2～100g/L。
進一步方案，步驟（2）中所述的表面活性劑包括聚乙二醇、聚乙烯吡絡烷酮、十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、檸檬酸中的一種或多種。
進一步方案，步驟（3）中所述恒溫干燥的溫度為50～200℃、時間為0.5～48h。
進一步方案，步驟（4）中所述惰性氣氛為氮氣、氬氣或其混合氣，所述分段焙燒指先在400～550℃溫度下預燒2～10h后，再在660～900℃溫度下焙燒8～20h。
本發明采用一步方法即可實現鈦酸鋰材料的碳包覆、離子摻雜和納米化，從而提升鈦酸鋰材料的電子導電率，改善其循環性能、倍率性能和低溫性能。
本發明提供的納米鈦酸鋰復合材料制備方法具有以下有益效果：
（1）本發明加入的鈦源及摻雜金屬鹽均為有機鹽，形成均勻混合溶液，并采用混合溶液的凝膠反應，從而保證了離子摻雜的均勻性；
（2）本發明采用糠醇作為碳源，還可以有效控制納米材料粒徑。另外，糠醇與鈦源發生的醇解反應穩定，通過過鈦源控制反應速度，通過調節糠醇縮聚反應速率可控制生成物水的含量，進而調控非鋰金屬鹽（鈦鹽與摻雜金屬鹽）的水解速率，從而達到抑制非鋰金屬氧化物產生團聚；另外，糠醇縮聚可形成碳網絡抑制非鋰金屬鹽水解時納米非鋰金屬氧化物的團聚，也可抑制焙燒過程中納米鈦酸鋰材料的團聚。
（3）本發明制備的納米鈦酸鋰復合材料，通過離子摻雜、碳包覆和納米化，可以有效提升鈦酸鋰材料的電子電導率，改善其循環性能、倍率性能和低溫性能。
（4）本制備方法中，溶液配制、凝膠及焙燒等工藝簡單，操作簡便，適合工業化生產。
附圖說明
圖1為對比例和實施例1-3所制得納米鈦酸鋰復合材料的X射線衍射圖譜。
具體實施方式
對比例：
將氫氧化鋰溶解于乙醇中形成100g/L的溶液，加入糠醇和鈦酸四丁酯并混合均勻，其中鋰元素與鈦元素摩爾比例為4.1:5，鈦元素與糠醇摩爾比例為0.5:1。
將此溶液在85℃恒溫干燥4h，再在N2氣氛下進行500℃、5h預燒后再進行750℃、12h焙燒，即可得到納米鈦酸鋰負極材料。
采用X射線衍射儀(XRD)對鈦酸鋰負極材料進行結構測試，采用電子掃描顯微鏡（SEM）表征其形貌測試，采用比表面分析儀對其進行比表面（BET）測試，碳硫分析儀測試材料的碳含量。
扣式半電池及電化學性能測試流程如下所示：將調配好的負極材料漿料（活性物質比例為鈦酸鋰：乙炔黑：聚偏氟乙烯=84:8:8）涂布在鋁箔上，烘干輥壓后作為負極，極片上鈦酸鋰質量面密度為5mg/cm2；以鋰片為對電極，采用LiPF6為溶質、EC+DEC（體積比為1:1）為溶劑、濃度為1mol/L的電解液，隔膜為聚丙烯微孔薄膜，在Ar2氣氛手套箱中組裝成CR2016扣式電池，測試電壓區間為1.0～2.5V。
前5次循環中所采用的電流大小為0.2C（35mA/g，以175mA/g的電流為1C），之后循環測試中電流增大至1C。在倍率測試中，5次0.2C小電流充放電之后，電池采用小放大充的倍率測試模式，即放電電流恒定為1C，而充電電流依次增大為1C、2C、5C和10C。電池常規測試溫度為25℃，低溫測試溫度為-20℃。
如圖1中XRD結構測試表明，此負極材料為純相尖晶石型鈦酸鋰；SEM結果表明鈦酸鋰材料粒徑約為150-500nm，部分顆粒產生團聚，比表面積為14.11m2/g，而碳含量為1.34%。常溫下0.2C首次充電比容量為153.3mAh/g，1C充電比容量為137.6mAh/g、循環100周后容量保持率為95.8%，而2C、5C和10C下充電比容量為126.0、107.6和79.3mAh/g。-20℃下，0.2C和1C充電比容量降低至100.5和39.7mAh/g。
實施例1：
將氫氧化鋰溶解于乙醇中形成100g/L的溶液，加入糠醇和鈦酸四丁酯、異丙醇鋁并混合均勻形成溶液A，其中鋁元素與鈦鋁元素摩爾比例為0.005:1，鋰元素與鈦鋁元素總摩爾比例為4.2:5，鈦鋁元素與糠醇摩爾比例為0.5:1。
將十六烷基三甲基溴化銨溶解于乙醇中，形成50g/L的溶液；然后加入溶液A進行混合后形成溶液B，其中溶液A與溶液B的體積比為1:3。
將溶液B在85℃恒溫干燥4h，然后在N2氣氛下進行500℃、5h預燒后再進行750℃、12h焙燒，即可得到鋁摻雜、碳包覆雙重改性的納米鈦酸鋰負極材料。
對本實施例中鈦酸鋰材料的結構、形貌、比表面、碳含量和電化學測試過程與對比例相同。
如圖1中XRD結構測試表明，此負極材料為純相尖晶石型鈦酸鋰；SEM結果表明鈦酸鋰材料粒徑約為100-200nm，分散良好，比表面積為20.55m2/g，而碳含量為1.28%。常溫下0.2C首次充電比容量為173.4mAh/g，1C充電比容量為167.4mAh/g、循環100周后容量保持率為97.9%，而2C、5C和10C下充電比容量為164.8、161.7和156.7mAh/g。-20℃下，0.2C和1C充電比容量為141.0和100.5mAh/g。
實施例2：
將硝酸鋰溶解于乙醇中形成50g/L的溶液，加入糠醇和鈦酸四乙酯、異丙醇鋯并混合均勻形成溶液A，其中鋯元素與鈦鋯元素摩爾比例為0.01:1，鋰元素與鈦鋯元素摩爾比例為4.15:5，鈦鋁元素與糠醇摩爾比例為0.1:1。
將聚乙烯吡絡烷酮溶解于丙醇中，形成10g/L的溶液，然后加入溶液A進行混合后形成溶液B，其中溶液A與溶液B的體積比為1:1.5。
將溶液B在65℃恒溫干燥12h，N2氣氛下進行450℃、6h預燒后再進行800℃、10h焙燒，即可得到鋯摻雜、碳包覆雙重改性的納米鈦酸鋰負極材料。
對本實施例中鈦酸鋰材料的結構、形貌、比表面、碳含量和電化學測試過程與對比例相同。
如圖1中XRD結構測試表明，此負極材料為純相尖晶石型鈦酸鋰；SEM結果表明鈦酸鋰材料粒徑約為150-300nm，分散較良好，比表面積為17.21m2/g，而碳含量為1.92%。常溫下0.2C首次充電比容量為170.7mAh/g，1C充電比容量為161.7mAh/g、循環100周后容量保持率為97.0%，而2C、5C和10C下充電比容量為160.3、158.7和153.9mAh/g。-20℃下，0.2C和1C充電比容量為122.4和68.3mAh/g。
實施例3：
將醋酸鋰溶解于丙醇中形成25g/L的溶液，加入糠醇和鈦酸四乙酯、叔丁醇鎂并混合均勻形成溶液A，其中鎂元素與鈦鎂元素摩爾比例為0.02:1，鋰元素與鈦鎂元素摩爾比例為4.08:5，鈦鎂元素與糠醇摩爾比例為0.33:1。
將聚乙二醇溶解于乙醇中，形成5g/L的溶液，然后加入溶液A進行混合后形成溶液B，其中溶液A與溶液B的體積比為1:4。
將溶液B在105℃恒溫干燥6h，N2氣氛下進行400℃、10h預燒后再進行720℃、18h焙燒，即可得到鎂摻雜、碳包覆雙重改性的納米鈦酸鋰負極材料。
對本實施例中鈦酸鋰材料的結構、形貌、比表面、碳含量和電化學測試過程與對比例相同。
如圖1 中XRD結構測試表明，此負極材料為純相尖晶石型鈦酸鋰；SEM結果表明鈦酸鋰材料粒徑約為150-300nm，分散較良好，比表面積為18.39m2/g，而碳含量為1.46%。常溫下0.2C首次充電比容量為172.3mAh/g，1C充電比容量為165.4mAh/g、循環100周后容量保持率為97.4%，而2C、5C和10C下充電比容量為163.8、160.1和155.2mAh/g。-20℃下，0.2C和1C充電比容量為131.6和81.6mAh/g。
實施例4：
將醋酸鋰溶解于丙醇中形成200g/L的溶液，加入糠醇和鈦酸四乙酯、叔丁醇鐵并混合均勻形成溶液A，其中鎂元素與鈦鎂元素摩爾比例為0.1:1，鋰元素與鈦鎂元素摩爾比例為4:5，鈦鎂元素與糠醇摩爾比例為1:1。
將十六烷基三甲基溴化銨溶解于乙醇中，形成100g/L的溶液，然后加入溶液A進行混合后形成溶液B，其中溶液A與溶液B的體積比為1:10。
將溶液B在200℃恒溫干燥1h，在氬氣氣氛下進行550℃、2h預燒后再進行900℃、8h焙燒，即可得到鎂摻雜、碳包覆雙重改性的納米鈦酸鋰負極材料。
對本實施例中鈦酸鋰材料的、形貌、比表面、碳含量和電化學測試過程與對比例相同。
SEM結果表明鈦酸鋰材料粒徑約為200-350nm，分散較良好，比表面積為15.77m2/g，而碳含量為0.96%。常溫下0.2C首次充電比容量為166.2mAh/g，1C充電比容量為152.1mAh/g、循環100周后容量保持率為96.5%，而2C、5C和10C下充電比容量為144.4、123.6和111.8mAh/g。-20℃下，0.2C和1C充電比容量為110.5和58.6mAh/g。
從上述對比例和實施例1-4比較可以看出：對比例引入糠醇為碳源，并通過糠醇的穩定非鋰金屬元素、抑制團聚等功效，可以制備出納米尺度的碳包覆鈦酸鋰材料，但鈦酸鋰材料出現一定程度的團聚，導致鈦酸鋰材料比容量較低，且循環性能、倍率性能和低溫性能較差。而本發明是同地引入糠醇和金屬元素摻雜，并通過表面活性劑控制納米顆粒的團聚程度，可以制備出碳包覆和離子摻雜雙重改性的納米鈦酸鋰復合材料，其顆粒粒徑小提升其電子電導和鋰離子電導，離子摻雜改善其電子電導的同時也可提升晶格穩定性。因此，鈦酸鋰材料比容量得到提升的同時，材料的循環性能、倍率性能和低溫性能也能夠得到明顯改善。
上述實施例的目的在于進一步說明本發明所提供的方法，本發明不限于此，任何所屬本技術領域的技術人員對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替代，只要不偏離發明的構思或者超越本權利要求書所定義的范圍，均應屬于本發明的保護范圍。