高效率制備氮摻雜石墨烯碳納米管薄膜的方法與流程

本發明屬于一種石墨烯基復合材料，特別涉及一種高效率制備氮摻雜石墨烯碳納米管薄膜的制備方法，氮源通過該方法高效率地引入到石墨烯碳納米管復合體系中。

背景技術：

石墨烯具有高比表面積、高導電率、高導熱率、柔性、來源豐富等許多優點，在鋰離子電池、超級電容器、太陽能薄膜電池、混合動力汽車等眾多領域有著廣泛的應用。同時，由于其特殊的片層結構以及層與層之間較弱的范德瓦耳斯力(層間距～0.34nm)，石墨烯在許多材料體系中都面臨著團聚的困擾。碳納米管作為一種獨特的一維材料，卻擁有同石墨烯一樣的高的導電性和比表面積。將碳納米管引入到石墨烯中，組成新型的三維體系，期望碳納米管在復合體系中可以起到支架的作用，從而有效地降低石墨烯層的團聚，以此提高石墨烯碳納米管復合體系在能量儲存裝置中的應用潛能。從儲存機理方面來看，超級電容器可以分為雙電層電容器、贗電容器。雙電層電容是通過電荷在電極材料和電解液界面的靜電儲存來儲存能量。贗電容則是通過電極材料表面或體相中的二維或準二維空間發生的氧化還原反應來儲存能量，所以贗電容具有較高的質量比電容。石墨烯碳納米管復合材料以其超高的比表面積和超高的導電性被廣泛應用在雙電層電容器中，但同時也面臨著有效比表面積不足和質量比電容不高的困擾。通過氮原子的摻雜，將贗電容效應引入雙電層電容器中，可以有效提高雙電層電容器的質量比電容。目前，關于在立式CVD爐通過浮動裂解一步制備石墨烯碳納米管薄膜復合材料就鮮有報道，而能在這種實驗方法中高效率引入氮源來提高其質量比電容的研究就更少。如何通過合適的氮源來引入氮，改變工藝參數制備出連續性好、含氮量高的石墨烯碳納米管薄膜是亟待解決的一個難點問題。

浮動裂解一步制備法是采用有機金屬化合物為催化劑，噻吩為反應促進劑，將其溶入乙醇當中，前驅體溶液一同被注入立式CVD爐內，催化劑顆粒浮在反應氣H₂的載氣中，最終可以在爐膛底部收集到薄膜狀的產物，使制備連續化、規模化。該方法的缺點是對反應物的選擇苛刻，且氮源較難進入浮動的反應體系。

技術實現要素：

本發明的目的，是針對在立式CVD爐的制備體系中、氮源較難通過浮動裂解法進入石墨烯碳納米管薄膜體系的缺點，提供一種工藝簡單，氮元素引入效率較高的可靠氮源，顯著提高石墨烯碳納米管薄膜質量比電容的方法。

本發明通過如下技術方案予以實現。

一種高效率制備氮摻雜石墨烯碳納米管薄膜的方法，具有如下步驟：

(1)將立式CVD爐完全密封，持續通入100～300sccm的Ar，使立式CVD爐內的空氣排除干凈，再通過溫度控制器將立式CVD爐升溫至1100～1200℃，保溫2～5h，為后續石墨烯碳納米管膜的生長提供恒溫環境；

(2)按照787:15:8的質量比稱量乙醇、二茂鐵、噻吩，將其混合為乙醇溶液，置于燒杯中；再外加質量百分比為1％～4％的吡咯(C₄H₅N)，將其溶入上述乙醇溶液中；再稱量一定質量的氧化石墨烯，溶入乙醇溶液，其在乙醇溶液中的濃度應保持在1.0～1.3mg/mL；將上述溶液經過30min超聲分散后轉移至注射器，再將注射器安裝在對應的注射泵中，作為前驅體溶液；

(3)待步驟(1)、(2)完成后，持續注入800sccm的H₂和100sccm的Ar，待H₂和Ar充滿整個立式CVD爐膛，再將前驅體溶液注射入爐膛中；在爐膛底部收集筒狀類的石墨烯碳納米管薄膜，制成氮摻雜石墨烯碳納米管薄膜。

所述步驟(2)的氮源是通過吡咯引入氮源。

所述步驟(3)的H₂和Ar體積比為8:1，且前驅體溶液注射流速為5mL/h。

本發明的有益效果：

相對于目前浮動裂解一步制備氮摻雜石墨烯碳納米管薄膜的方法，本發明工藝流程簡單，能夠顯著提高氮元素在石墨烯碳納米管薄膜中的含量，而且吡咯自身五元環的結構也明顯增加了石墨烯碳納米管薄膜的缺陷，它們的協同效應使得該材料的質量比電容得到了有效地提升。

附圖說明

圖1是實施例1中含氮量為1％的石墨烯碳納米管薄膜的100000倍SEM圖像；

圖2是實施例2中含氮量為2％的石墨烯碳納米管薄膜的100000倍SEM圖像；

圖3是實施例3中含氮量為4％的石墨烯碳納米管薄膜的100000倍SEM圖像；

圖4是實施例3中含氮量為4％的石墨烯碳納米管薄膜的EDX能量色散X射線光譜；

圖5是實施例3中含氮量為4％的石墨烯碳納米管薄膜的CV循環伏安曲線圖。

具體實施方式

本發明所用二茂鐵和噻吩均為天津光復精細化工研究所生產，為分析純試劑；所用乙醇為天津市江天化工技有限公司生產，為分析純試劑；所用吡咯為阿拉丁公司生產，純度為99％；所用氧化石墨烯為經過改性Hummer法自制所得。

下面結合具體實施例對本發明做進一步具體的說明。

實施例1

(1)通過持續通入100sccm的Ar，將立式CVD爐內的空氣排除干凈，同時保證立式CVD爐完全密封；再通過溫度控制器將立式CVD爐升溫至1150℃，保溫5h，為后續石墨烯碳納米管膜的生長提供恒溫環境。

(2)按照787:15:8的質量比稱量乙醇、二茂鐵、噻吩，將混合后的乙醇溶液置于燒杯中；再外加質量百分比為1％的吡咯，將其溶入上述乙醇溶液中，是通過吡咯引入氮源；再稱量一定質量氧化石墨烯，溶入乙醇溶液，使其在乙醇溶液中的濃度為1.2mg/mL；將上述溶液經過30min超聲分散后，轉移至注射器，再將注射器安裝在對應的注射泵中，作為前驅體溶液。

(3)待步驟(1)、(2)完成后，持續注入800sccm的H₂和100sccm的Ar，H₂和Ar體積比為8:1，待H₂和Ar充滿整個立式CVD爐膛，將前驅體溶液以5mL/h的注射流速注入爐膛中。在爐膛底部，收集筒狀類的石墨烯碳納米管薄膜，制成氮摻雜石墨烯碳納米管薄膜。

實施例1中含氮量為1％的氮摻雜石墨烯碳納米管薄膜的100000倍SEM圖像如圖1所示。從圖1中不難看出，多數的碳納米管已經與片層狀的石墨烯薄膜高度融合，同時部分碳納米管和石墨烯片層仍然存在著團聚的現象。碳納米管的彎曲度很高，也側面反映了氮元素的存在。

實施例2

(1)通過持續通入100sccm的Ar，將立式CVD爐內的空氣排除干凈，同時保證CVD爐完全密封；再通過溫度控制器將立式CVD爐預先升溫至1150℃，保溫5h，為后續石墨烯碳納米管膜的生長提供恒溫環境。

(2)按照787:15:8的質量比稱量乙醇、二茂鐵、噻吩，將混合后的乙醇溶液置于燒杯中；再外加質量百分比為2％的吡咯，將其溶入上述乙醇溶液中，是通過吡咯引入氮源；再稱量一定質量的氧化石墨烯，溶入乙醇溶液，使其在乙醇溶液中的濃度為1.2mg/mL；將上述溶液經過30min超聲分散后，轉移至注射器，再將注射器安裝在對應的注射泵中，作為前驅體溶液。

(3)待步驟(1)(2)都完成后，持續注入800sccm的H₂和100sccm的Ar，H₂和Ar體積比為8:1，待H₂和Ar充滿整個立式CVD爐膛，將前驅體溶液以5mL/h的注射流速注入爐膛中。在爐膛底部，收集筒狀類的石墨烯碳納米管薄膜，制成氮摻雜石墨烯碳納米管薄膜。

實施例2摻雜氮的質量分數與實施例1相比較有所增加。如圖2可以看出，碳納米管已經和石墨烯片層達到高度融合，部分顯示出像含苞待放的花骨朵一樣的卷曲形狀，碳納米管已經起到了支撐石墨烯片層的作用。右側的部分顯示團聚現象仍然存在，但碳納米管已經很好地支撐了石墨烯片層，為整體在超級電容器電極材料的應用提供了潛在的可能。

實施例3

(1)通過持續通入100sccm的Ar，將立式CVD爐內的空氣排除干凈，同時保證CVD爐的完全密封；再通過溫度控制器將立式CVD爐預先升溫至1150℃，保溫5h，為后續石墨烯碳納米管膜的生長提供恒溫環境。

(2)按照787:15:8的質量比稱量乙醇、二茂鐵、噻吩，將混合后的乙醇溶液置于燒杯中；再外加質量百分比為4％的吡咯，將其溶入上述乙醇溶液中；是通過吡咯引入氮源；再稱量一定質量的氧化石墨烯，溶入乙醇溶液，使其在乙醇溶液中的濃度為1.2mg/mL；將上述溶液經過30min超聲分散后，轉移至注射器，再將注射器安裝在對應的注射泵中，作為前驅體溶液。

(3)待步驟(1)(2)都完成后，持續注入800sccm的H₂和100sccm的Ar，H₂和Ar體積比為8:1，待H₂和Ar充滿整個立式CVD爐膛，將前驅體溶液以5mL/h的注射流速注入爐膛中。在爐膛底部，收集筒狀類的石墨烯碳納米管薄膜，制成氮摻雜石墨烯碳制成管薄膜。

實施例3的氮源的摻雜量較實施例1和實施例2繼續小幅度上升。如圖3所示，碳納米管非常好地與石墨烯片層互相支撐，碳納米管的存在良好地阻止了石墨烯片層的團聚，右側的部分圖片顯示了團聚現象較實施例1和實施例2已經有明顯地好轉。良好的結構為其較高的質量比電容提供了有力的支撐。圖4的EDX能譜良好的顯示了N元素在合成的薄膜制品中所占的比重，證明N已經被高效率地引入到石墨烯碳納米管薄膜中。圖5的在5mv/s的掃描速率下的循環伏安曲線則顯示了N的引入，為雙電層電容提供了明顯的贗電容效應，通過計算發現，這一措施也有效提高了該材料的質量比電容，其質量比電容高達365.1F·g-1，這也要優于石墨烯基等其他碳復合材料。

本發明的立式CVD爐內，采用浮動裂解一步制備不同濃度氮摻雜的石墨烯碳納米管薄膜的方法，適用于該體系下所有含氮的石墨烯碳納米管薄膜材料。

上述對實施例的描述是便于該技術領域的普通技術人員能理解和應用本發明。熟悉本領域技術的人員容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于這里的實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，對于本發明做出的改進和修改都應該在本發明的保護范圍之內。

本發明所列舉的各原料都能實現本發明，以及原料的上下限取值、區間值都能實現本發明，再此不一一進行舉例說明。