本發明屬于超級電容器電極材料制備技術領域，具體涉及一種超級電容器用石墨烯基復合電極材料的制備方法。
背景技術：
由于其具有功率密度高、充放電速度快、循環壽命長、使用溫度范圍寬、以及安全性能高等特點，超級電容器被認為是非常有潛力的一種儲能器件。目前用于超級電容器的電極材料主要包括：金屬氧化物、導電聚合物、碳材料以及相關的復合材料。由于石墨烯具有很大的理論表面積、高電導率以及出色的電化學穩定性等優點，因此近年來以石墨烯作為支撐材料同金屬氧化物/氫氧化物、導電聚合物以及碳納米管等復合被廣泛探索用作超級電容器的電極材料，很大程度上改善了超級電容器的電化學性能，顯示出廣闊的應用前景；然而，石墨烯基復合材料的合理設計與合成會直接影響到其在儲能方面性能的優良與否。目前，石墨烯/金屬氧化物和石墨烯/導電聚合物復合材料的制備以及其在超級電容器電極材料中的應用已經取得了很大的進展，從實用化的角度出發，迫切需要進一步提高超級電容器的能量密度和功率密度等性能，并解決電極材料與集流體之間接觸電阻的問題，因此，開發低成本路線制備高性能的石墨烯基復合電極材料對于其在超級電容器中的應用研究具有重要意義，同時對于推動其它儲能設備相關技術的發展也具有積極的促進作用。
采用傳統方法制備的活性材料粉末樣品需要經過壓片形成電極，在電極材料與集流體之間聚合物膠黏劑的加入亦會導致電極內阻的大幅度增加，最終影響電容器性能。然而，在泡沫鎳上直接沉積電極材料可以有效降低活性電極材料與集流體之間的界面接觸電阻，增加界面之間的電荷傳輸能力，另一方面通過元素摻雜可以獲得更大比表面積的特殊納米結構，進而提高電極材料與電解液的接觸面積，縮短電化學反應過程中的傳質擴散路徑，增加材料的本征導電性，最終有利于超級電容器電化學性能的提高。因此，通過對活性材料進行化學摻雜以及將其直接沉積在泡沫鎳上制備電極材料成為高性能超級電容器和電池材料的重要發展方向
二維片層狀結構的石墨烯具有超大的比表面積以及優異的導電性能，另一方面由于Ni(OH)2具有很大的理論比電容，其比電容值高達3100F/g，然而，目前所制得Ni(OH)2納米材料以及Ni(OH)2/石墨烯復合材料比容量明顯低于其理論值，那么非常有必要對其進行相關的改性處理以及合成工藝路線的調整以提高復合材料的電化學性能，因此人們嘗試將電極材料直接沉積在泡沫鎳上來提高其電荷傳輸能力，然而目前多采用電化學沉積和化學氣相沉積的方法，這些方法對設備要求高、工藝過程較為復雜，因此迫切需要探索一種成本低且工藝簡單的方法來將復合活性材料直接沉積在泡沫鎳表面以促進電荷傳輸并提高電極材料的比容量和循環倍率性能，這對于促進超級電容器的制備與應用技術進展具有重要意義。
技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題在于針對上述現有技術的不足，提供一種超級電容器用石墨烯基復合電極材料的制備方法。該方法工藝簡單、成本低，所制備的NF/rGO/Ni1-xMx(OH)2復合材料具有較高的比電容和良好的循環穩定性，并且適宜于大規模生產。
為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：一種超級電容器用石墨烯基復合電極材料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：
步驟一、將氧化石墨烯和增粘劑超聲分散于水中，得到溶液A，然后將泡沫鎳置于溶液A中進行超聲振蕩，使氧化石墨烯附著在泡沫鎳上；所述氧化石墨烯和增粘劑的質量比為(2～5)∶1；
步驟二、將可溶性鎳鹽和可溶性金屬無機鹽溶于水中，得到無機鹽溶液，然后采用弱堿將無機鹽溶液的pH值調至11，得到溶液B；所述可溶性金屬無機鹽為可溶性鈷鹽、可溶性錳鹽或可溶性鋅鹽，所述可溶性鎳鹽和可溶性金屬無機鹽的摩爾比為(2～9)∶1；
步驟三、將步驟一中附著有氧化石墨烯的泡沫鎳從溶液A中取出，放入盛有溶液B的密閉容器中，然后密封該容器并進行加熱，使氧化石墨烯和無機鹽溶液在溫度為80℃～120℃的條件下保溫6h～12h進行復合處理，得到前驅體材料，之后將前驅體材料從溶液B中取出，用去離子水反復沖洗至pH值為8后冷凍干燥；
步驟四、將步驟三中冷凍干燥處理后的前驅材料在還原性氣氛中進行低溫熱處理，得到超級電容器用石墨烯基復合電極材料；所述還原性氣氛為氬氫混合氣體或者氮氫混合氣體，所述低溫熱處理的溫度為180℃～220℃，所述低溫熱處理的時間為6h～10h。
上述的一種超級電容器用石墨烯基復合電極材料的制備方法，其特征在于，步驟一中所述增粘劑為聚乙二醇、聚乙烯醇或甲基丙烯酸羥乙酯。
上述的一種超級電容器用石墨烯基復合電極材料的制備方法，其特征在于，步驟一中所述溶液A中氧化石墨烯的濃度為1mg·mL-1～10mg·mL-1。
上述的一種電容器用石墨烯基復合電極材料的制備方法，其特征在于，步驟二中所述無機鹽溶液的陽離子總濃度為0.3mol·L-1～1mol·L-1。
上述的一種超級電容器用石墨烯基復合電極材料的制備方法，其特征在于，步驟二中所述弱堿為氨水、羥胺或聯胺。
上述的一種超級電容器用石墨烯基復合電極材料的制備方法，其特征在于，步驟四中所述氬氫混合氣體由氬氣與氫氣按體積比(20～25)∶1混合均勻而成，所述氮氫混合氣體由氮氣與氫氣按體積比(20～25)∶1混合均勻而成。
本發明與現有技術相比具有以下優點：
1、本發明超級電容器用石墨烯基復合電極材料的制備方法簡單高效，采用常規原料，不需要特殊設備，制備成本低。
2、本發明直接在空氣氣氛中采用常規簡單金屬無機鹽以及有機化合物在堿性環境中制備了復合材料，再經過一步法熱處理使其純度提高，可以實現石墨烯基復合材料的低成本、大規模制備。
3、本發明通過將石墨烯/金屬化合物直接與泡沫鎳復合，有效地減小了以往活性材料與集流體之間存在內電阻的問題，使其導電性能得到明顯改善。
4、采用本發明的方法制備的石墨烯基復合電極材料較單一的石墨烯/氫氧化鎳電極材料循環穩定性更好，且在循環穩定后的比容量有了很大的提高。
下面結合附圖和實施例對本發明作進一步詳細說明。
附圖說明
圖1為本發明實施例1制備的石墨烯基復合電極材料的循環壽命曲線。
具體實施方式
實施例1
本實施例超級電容器用石墨烯基復合電極材料的制備方法包括以下步驟：
步驟一、將氧化石墨烯和增粘劑超聲分散于水中，超聲分散時間為20min以上以使溶質分散均勻，得到溶液A，所述氧化石墨烯和增粘劑的質量比為2∶1，所述溶液A中氧化石墨烯的濃度為5mg·mL-1，所述增粘劑為聚乙二醇；然后將泡沫鎳置于溶液A中進行超聲振蕩，超聲振蕩時間為10min以上，以使氧化石墨烯附著在泡沫鎳上；
步驟二、將可溶性鎳鹽和可溶性金屬無機鹽溶于水中，得到無機鹽溶液，所述可溶性金屬無機鹽為可溶性鈷鹽，本實施例具體采用的是硫酸鈷，所述可溶性鎳鹽和可溶性金屬無機鹽的摩爾比為9∶1；所述無機鹽溶液的陽離子(即鎳離子以及可溶性金屬離子)總濃度為0.8mol·L-1；然后采用向其中逐滴加入弱堿的方法將無機鹽溶液的pH值調至11，得到溶液B；所述弱堿為氨水；
步驟三、將步驟一中附著有氧化石墨烯的泡沫鎳從溶液A中取出，放入盛裝有溶液B的密閉容器中，然后密封該容器并進行加熱，使氧化石墨烯和無機鹽溶液在溫度為80℃的條件下保溫12h進行復合處理，得到前驅體材料，之后將前驅體材料從溶液B中取出，用去離子水反復沖洗至pH值為8后冷凍干燥；
步驟四、將步驟三中冷凍干燥處理后的前驅材料在還原性氣氛中進行低溫熱處理，得到超級電容器用石墨烯基復合電極材料；所述還原性氣氛為氮氫混合氣體，所述氮氫混合氣體由氮氣與氫氣按體積比24∶1混合均勻而成，所述低溫熱處理的溫度為220℃，所述低溫熱處理的時間為6h。
對本實施例制備的超級電容器用石墨烯基復合電極材料進行充放電實驗，其循環壽命曲線如圖1所示，在電流密度為0.5A/g條件下，其比容量值達到了1965F/g；經過3000次充放電測試之后比容量仍保持在95％以上。
實施例2
本實施例超級電容器用石墨烯基復合電極材料的制備方法包括以下步驟：
步驟一、將氧化石墨烯和增粘劑超聲分散于水中，超聲分散時間為20min以上以使溶質分散均勻，得到溶液A，所述氧化石墨烯和增粘劑的質量比為4∶1，所述溶液A中氧化石墨烯的濃度為5mg·mL-1，所述增粘劑為聚乙烯醇；然后將泡沫鎳置于溶液A中進行超聲振蕩，超聲振蕩時間為10min以上，以使氧化石墨烯附著在泡沫鎳上；
步驟二、將可溶性鎳鹽和可溶性金屬無機鹽溶于水中，得到無機鹽溶液，所述可溶性金屬無機鹽為可溶性錳鹽，本實施例具體采用的是氯化錳，所述可溶性鎳鹽和可溶性金屬無機鹽的摩爾比為8∶1；所述無機鹽溶液的陽離子(即鎳離子以及可溶性金屬離子)總濃度為0.5mol·L-1；然后采用向其中逐滴加入弱堿的方法將無機鹽溶液的pH值調至11，得到溶液B；所述弱堿為羥胺；
步驟三、將步驟一中附著有氧化石墨烯的泡沫鎳從溶液A中取出，放入盛裝有溶液B的密閉容器中，然后密封該容器并進行加熱，使氧化石墨烯和無機鹽溶液在溫度為100℃的條件下保溫9h進行復合處理，得到前驅體材料，之后將前驅體材料從溶液B中取出，用去離子水反復沖洗至pH值為8后冷凍干燥；
步驟四、將步驟三中冷凍干燥處理后的前驅材料在還原性氣氛中進行低溫熱處理，得到超級電容器用石墨烯基復合電極材料；所述還原性氣氛為氮氫混合氣體，所述氮氫混合氣體由氮氣與氫氣按體積比22∶1混合均勻而成，所述低溫熱處理的溫度為200℃，所述低溫熱處理的時間為8h。
對本實施例制備的超級電容器用石墨烯基復合電極材料進行充放電實驗，在電流密度為0.5A/g條件下，其比容量值達到了1918F/g；經過3000次充放電測試之后比容量仍保持在94％以上。
實施例3
本實施例超級電容器用石墨烯基復合電極材料的制備方法包括以下步驟：
步驟一、將氧化石墨烯和增粘劑超聲分散于水中，超聲分散時間為20min以上以使溶質分散均勻，得到溶液A，所述氧化石墨烯和增粘劑的質量比為(2～5)∶1，所述溶液A中氧化石墨烯的濃度為1mg·mL-1～10mg·mL-1，所述增粘劑為甲基丙烯酸羥乙酯；然后將泡沫鎳置于溶液A中進行超聲振蕩，超聲振蕩時間為10min以上，以使氧化石墨烯附著在泡沫鎳上；
步驟二、將可溶性鎳鹽和可溶性金屬無機鹽溶于水中，得到無機鹽溶液，所述可溶性金屬無機鹽為可溶性鋅鹽，本實施例具體采用的是硝酸鋅，所述可溶性鎳鹽和可溶性金屬無機鹽的摩爾比為4∶1；所述無機鹽溶液的陽離子(即鎳離子以及可溶性金屬離子)總濃度為0.6mol·L-1；然后采用向其中逐滴加入弱堿的方法將無機鹽溶液的pH值調至11，得到溶液B；所述弱堿為聯胺；
步驟三、將步驟一中附著有氧化石墨烯的泡沫鎳從溶液A中取出，放入盛裝有溶液B的密閉容器中，然后密封該容器并進行加熱，使氧化石墨烯和無機鹽溶液在溫度為120℃的條件下保溫6h進行復合處理，得到前驅體材料，之后將前驅體材料從溶液B中取出，用去離子水反復沖洗至pH值為8后冷凍干燥；
步驟四、將步驟三中冷凍干燥處理后的前驅材料在還原性氣氛中進行低溫熱處理，得到超級電容器用石墨烯基復合電極材料；所述還原性氣氛為氬氫混合氣體，所述氬氫混合氣體由氬氣與氫氣按體積比24∶1混合均勻而成，所述低溫熱處理的溫度為180℃，所述低溫熱處理的時間為10h。
對本實施例制備的超級電容器用石墨烯基復合電極材料進行充放電實驗，在電流密度為0.5A/g條件下，其比容量值達到了1937F/g；經過3000次充放電測試之后比容量仍保持在95％以上。
實施例4
本實施例超級電容器用石墨烯基復合電極材料的制備方法包括以下步驟：
步驟一、將氧化石墨烯和增粘劑超聲分散于水中，超聲分散時間為20min以上以使溶質分散均勻，得到溶液A，所述氧化石墨烯和增粘劑的質量比為5∶1，所述溶液A中氧化石墨烯的濃度為10mg·mL-1，所述增粘劑為甲基丙烯酸羥乙酯；然后將泡沫鎳置于溶液A中進行超聲振蕩，超聲振蕩時間為10min以上，以使氧化石墨烯附著在泡沫鎳上；
步驟二、將可溶性鎳鹽和可溶性金屬無機鹽溶于水中，得到無機鹽溶液，所述可溶性金屬無機鹽為可溶性鈷鹽，本實施例具體采用的是氯化鈷，所述可溶性鎳鹽和可溶性金屬無機鹽的摩爾比為2∶1；所述無機鹽溶液的陽離子(即鎳離子以及可溶性金屬離子)總濃度為1mol·L-1；然后采用向其中逐滴加入弱堿的方法將無機鹽溶液的pH值調至11，得到溶液B；所述弱堿為氨水；
步驟三、將步驟一中附著有氧化石墨烯的泡沫鎳從溶液A中取出，放入盛裝有溶液B的密閉容器中，然后密封該容器并進行加熱，使氧化石墨烯和無機鹽溶液在溫度為120℃的條件下保溫12h進行復合處理，得到前驅體材料，之后將前驅體材料從溶液B中取出，用去離子水反復沖洗至pH值為8后冷凍干燥；
步驟四、將步驟三中冷凍干燥處理后的前驅材料在還原性氣氛中進行低溫熱處理，得到超級電容器用石墨烯基復合電極材料；所述還原性氣氛為氬氫混合氣體，所述氬氫混合氣體由氬氣與氫氣按體積比20∶1混合均勻而成，所述低溫熱處理的溫度為180℃，所述低溫熱處理的時間為10h。
對本實施例制備的超級電容器用石墨烯基復合電極材料進行充放電實驗，在電流密度為0.5A/g條件下，其比容量值達到了1931F/g；經過3000次充放電測試之后比容量仍保持在94％以上。
實施例5
本實施例超級電容器用石墨烯基復合電極材料的制備方法包括以下步驟：
步驟一、將氧化石墨烯和增粘劑超聲分散于水中，超聲分散時間為20min以上以使溶質分散均勻，得到溶液A，所述氧化石墨烯和增粘劑的質量比為2∶1，所述溶液A中氧化石墨烯的濃度為1mg·mL-1，所述增粘劑為聚乙烯醇；然后將泡沫鎳置于溶液A中進行超聲振蕩，超聲振蕩時間為10min以上，以使氧化石墨烯附著在泡沫鎳上；
步驟二、將可溶性鎳鹽和可溶性金屬無機鹽溶于水中，得到無機鹽溶液，所述可溶性金屬無機鹽為可溶性錳鹽，本實施例具體采用的是氯化錳，所述可溶性鎳鹽和可溶性金屬無機鹽的摩爾比為9∶1；所述無機鹽溶液的陽離子(即鎳離子以及可溶性金屬離子)總濃度為0.3mol·L-1；然后采用向其中逐滴加入弱堿的方法將無機鹽溶液的pH值調至11，得到溶液B；所述弱堿為聯胺；
步驟三、將步驟一中附著有氧化石墨烯的泡沫鎳從溶液A中取出，放入盛裝有溶液B的密閉容器中，然后密封該容器并進行加熱，使氧化石墨烯和無機鹽溶液在溫度為80℃的條件下保溫6h進行復合處理，得到前驅體材料，之后將前驅體材料從溶液B中取出，用去離子水反復沖洗至pH值為8后冷凍干燥；
步驟四、將步驟三中冷凍干燥處理后的前驅材料在還原性氣氛中進行低溫熱處理，得到超級電容器用石墨烯基復合電極材料；所述還原性氣氛為氬氫混合氣體，所述氬氫混合氣體由氬氣與氫氣按體積比25∶1混合均勻而成，所述低溫熱處理的溫度為220℃，所述低溫熱處理的時間為6h。
對本實施例制備的超級電容器用石墨烯基復合電極材料進行充放電實驗，在電流密度為0.5A/g條件下，其比容量值達到了1921F/g；經過3000次充放電測試之后比容量仍保持在94％以上。
以上所述，僅是本發明的較佳實施例，并非對本發明作任何限制。凡是根據發明技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效變化，均仍屬于本發明技術方案的保護范圍內。