一種不含碳鋰離子電池正極材料硅酸亞鐵鋰的制備方法與流程
本發明涉及一種鋰電池正極材料的制備方法，具體地說是一種不含碳鋰離子電池正極材料硅酸亞鐵鋰的制備方法。
背景技術：
用于鋰離子電池的硅酸鹽類正極材料硅酸亞鐵鋰（Li2FeSiO4）具有較強的晶格穩定效應、較好的循環性能和高溫安全性，且一個分子理論上可以允許兩個Li+的嵌脫，理論比容量高達332mAh/g，被認為是下一代最具競爭力的鋰離子動力電池正極材料之一。
目前，合成硅酸亞鐵鋰的方法主要有三種，分別是固相燒結法、溶膠凝膠法和水熱法，以上三種方法中均采用了有機物作為反應前驅物或添加劑。有機物中碳原子的存在使得加熱反應過程中形成還原氛圍，以確保含有二價鐵離子的Li2FeSiO4的形成，同時抑制反應過程中 Fe3O4的出現。
但是上述 Li2FeSiO4的制備過程存在諸多問題，主要表現在以下兩方面：第一，傳統合成方法合成時間較長，反應需要在惰性氣氛或還原性氣氛下進行，工藝復雜，條件苛刻；第二，反應過程中Li2FeSiO4的晶體形貌發育與晶粒尺寸控制十分復雜，且容易引入大量雜質，不利于Li2FeSiO4正極材料的規模化生產。
技術實現要素：
本發明的目的就是提供一種不含碳鋰離子電池正極材料硅酸亞鐵鋰的制備方法，以解決現有制備方法反應時間長、所得產品雜質含量高的問題。
本發明是這樣實現的：一種不含碳鋰離子電池正極材料硅酸亞鐵鋰的制備方法，包括以下步驟：以硅源、鋰源和鐵源為原料，采用水熱反應法制備Li2FeSiO4正極材料，反應溫度為150~400℃，pH為8~14，反應時間為1~10h；其中，硅源為含硅無機化合物，鋰源為含鋰無機化合物，鐵源為無機二價鐵鹽。
優選地，本發明的具體步驟為：
（1）以硅源和鋰源為原料，采用球磨法、溶膠凝膠法或水熱合成法制備含有硅和鋰的前驅物，其中，硅源和鋰源的用量按照硅原子與鋰原子的摩爾比為2~1∶1~3的比例確定，且所述硅源和鋰源均為無機物；
（2）將所得含有硅和鋰的前驅物與二價鐵鹽混合并將混合物分散于去離子水中，然后加入pH調節劑調pH值大于8，得混合液，其中，所述二價鐵鹽為無機鐵鹽，所述混合物中硅原子與鐵原子的摩爾比為1∶1，且鋰原子與鐵原子的摩爾比不低于2∶1；若步驟（1）中制備前驅物的過程中鋰原子與硅原子的摩爾比低于2∶1時，需要在步驟（2）中加入適量鋰源，以保證混合物中鋰原子與鐵原子的比例不低于2∶1；
（3）將所得混合液在水熱反應釜中于150~400℃反應1~10h，反應結束后過濾反應液，所得濾餅經清洗、干燥，即得到Li2FeSiO4正極材料。
優選地，所述硅源為硅的氧化物或硅的含氧酸中的任意一種或幾種，所述鋰源為鋰的氧化物、鋰的氫氧化物、鋰的鹵化物或鋰的含氧酸鹽中的任意一種或幾種。
更優選地，所述硅源為二氧化硅、原硅酸、偏硅酸、二硅酸或硅膠中的任意一種或兩種以上任意比例的混合物；所述鋰源為硝酸鋰、氫氧化鋰、氯化鋰、硫酸鋰、碘化鋰、溴化鋰、磷酸二氫鋰、磷酸鋰、氧化鋰或亞硝酸鋰中的任意一種或兩種以上任意比例的混合物。
優選地，所述硅源和鋰源的用量按照硅原子與鋰原子的摩爾比為1∶1~3的比例確定，更優選為1∶2~3。
優選地，所述二價鐵鹽為磷酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵、硫酸亞鐵、溴化亞鐵、碘化亞鐵、碳酸亞鐵中的任意一種或兩種以上任意比例的混合物。
優選地，所述pH調節劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氧化鈉、氧化鉀、氧化鎂或氧化鈣中的任意一種或兩種以上任意比例的混合物。
優選地，所述反應溫度為200~350℃，反應時間為2~5h，pH為11~14。
本發明采用無機材料作為原料，在無還原氛圍的水熱環境下制得納米級硅酸亞鐵鋰正極材料，所得硅酸亞鐵鋰材料當中無碳元素，其他雜質含量也非常低，材料的晶體形貌和晶粒尺寸容易控制，有利于調控硅酸亞鐵鋰的本征物理學性質。由于本發明方法所制備的產品中不含有碳元素，將其用于制備鋰離子正電極時，為導電劑碳含量的控制帶來了極大的方便，有利于制備出導電性能更加優良的鋰離子正電極產品。本發明方法在Li2FeSiO4的制備領域是前所未有的，是創新性的發明。
本發明方法簡單易行、反應溫度低、反應時間短、生產效率高，原材料來源廣泛、均為常見、易得、廉價的工業化商品，生產成本低、安全性好，適合工業化大批量生產。
附圖說明
圖1是本發明實施例1所制得的硅酸亞鐵鋰材料的X射線衍射圖。
圖2是本發明實施例1所制得的硅酸亞鐵鋰材料的掃描電鏡圖。
圖3是本發明實施例1所制得的硅酸亞鐵鋰材料的透射電鏡圖。
圖4是本發明實施例1所制得的硅酸亞鐵鋰材料的PSD粒度分析圖。
圖5是本發明實施例2所制得的硅酸亞鐵鋰材料的X射線衍射圖。
圖6是本發明實施例3所制得的硅酸亞鐵鋰材料的X射線衍射圖。
圖7是本發明實施例3所制得的硅酸亞鐵鋰材料的掃描電鏡圖。
圖8是本發明實施例3所制得的硅酸亞鐵鋰材料的PSD粒度分析圖。
圖9 是對比例1所制得的硅酸亞鐵鋰材料的X射線衍射圖。
圖10 是對比例1所制得的硅酸亞鐵鋰材料的掃描能譜分析圖。
具體實施方式
本發明提供了一種不含碳鋰離子電池正極材料硅酸亞鐵鋰的制備方法，其包括以下步驟：以硅源、鋰源和鐵源為原料，采用水熱反應法制備Li2FeSiO4正極材料，反應溫度為150~400℃，pH為8~14，反應時間為1~10h；其中，硅源為含硅無機化合物，鋰源為含鋰無機化合物，鐵源為無機二價鐵鹽；硅源和鋰源的用量按照硅原子與鋰原子的摩爾比為2~1∶1~3的比例確定，鐵源的用量按照硅原子與鐵原子的摩爾比為1∶1且鋰原子與鐵原子的摩爾比不低于2∶1的比例確定。
下面結合具體實施例進一步闡述本發明，在以下各實施例中，未詳細描述的各種過程和方法是本領域中公知的常規方法，所用試劑為市售分析純或化學純。
實施例1
含有硅和鋰的前驅物的制備：按照硅原子與鋰原子的摩爾比為1∶2的比例分別稱取相應量的原硅酸和氧化鋰，將兩者混合均勻后，用球磨法球磨2h，轉速為300r/min，制得前驅物粉末。
混合液的配制：將所得前驅物粉末與硝酸亞鐵按照硅原子與鐵原子的摩爾比為1∶1的比例混合均勻，然后將混合物分散于去離子水中，混合均勻后，加入氫氧化鈉調節溶液的pH值為14，得混合液。
水熱反應：將上述混合液置于水熱反應釜中，于250℃下反應3h，反應結束后，將反應液過濾，所得濾餅經去離子水清洗、于50℃下烘干，即得到土黃色的硅酸亞鐵鋰正極材料。
所得硅酸亞鐵鋰材料在可見光下顯示為土黃色，而含有碳或Fe3O4的Li2FeSiO4在可見光下一般顯示為灰黑色。圖1的X射線衍射圖譜顯示，所得產品主要的衍射峰均為正交晶系Li2FeSiO4典型的衍射峰，中間未見明顯的Fe3O4衍射峰；圖2為所得材料的掃描電鏡圖，圖中顯示多數Li2FeSiO4顆粒直徑處于0.2-1μm之間，也有個別顆粒生長為正交晶系晶體常見的雙菱錐晶形；通過透射電鏡高分辨觀察顯示晶體結晶狀態良好，如圖3所示；圖4的PSD粒度分析顯示所得材料的顆粒平均粒度為3.15μm，高于掃描電鏡觀察可能是由于部分顆粒的粘連所致。
以上分析測試手段表明，本發明成功制備了不含碳和Fe3O4的Li2FeSiO4材料。
實施例2
含有硅和鋰的前驅物的制備：按照硅原子與鋰原子的摩爾比為1∶2的比例分別稱取相應量的二氧化硅和氧化鋰，將兩者混合均勻后加入去離子水，攪勻，然后將混合液放入水熱反應釜中，300℃反應2h，反應結束后清洗、過濾、烘干，即得到白色前驅物粉末。
混合液的配制：將所得前驅物粉末與硝酸亞鐵按照硅原子與鐵原子的摩爾比為1∶1的比例混合均勻，然后將混合物溶于去離子水中，混合均勻后，加入氫氧化鉀調節溶液的pH值為14，得混合液。
水熱反應：將上述混合液置于水熱反應釜中，于200℃下反應2.5h，反應結束后，將反應液過濾，所得濾餅經去離子水清洗、50℃下烘干，即得到硅酸亞鐵鋰正極材料，其X射線衍射圖譜如圖5所示。
實施例3
按照鋰原子、硅原子和鐵原子為2∶1∶1的比例分別稱取相應量的氧化鋰、硅膠、和硝酸亞鐵，將三者混合均勻后加入去離子水中，攪勻，加入氫氧化鈉調節溶液的pH值為14，得混合液。然后將混合液放入水熱反應釜中，300℃反應10h，反應結束后清洗過濾、烘干，即得到咖啡色粉末，即為硅酸亞鐵鋰正極材料。
所得硅酸亞鐵鋰正極材料的X射線衍射圖譜如圖6所示，相對于實施例1和實施例2，實施例3獲得的硅酸亞鐵鋰材料的X射線衍射峰值普遍偏低，這意味著采用此方案獲得硅酸亞鐵鋰材料晶粒平均直徑要小于實施例1和實施例2，在圖中未觀察到明顯的Fe3O4的衍射峰。圖7和圖8所示分別為實施例3獲得的硅酸亞鐵鋰材料的掃描電鏡圖和粒度分析圖，粒度分析顯示實施例3所制備的晶粒的平均尺寸為1.48μm。
實施例4
含有硅和鋰的前驅物的制備：按照硅原子與鋰原子的摩爾比為1∶1的比例分別稱取相應量的偏硅酸和硝酸鋰，將兩者混合均勻后，用球磨法球磨2h，轉速為300r/min，制得前驅物粉末。
混合液的配制：將所得前驅物粉末與氯化亞鐵按照硅原子與鐵原子的摩爾比為1∶1的比例混合均勻，然后再加入硝酸鋰，硝酸鋰中鋰原子與前述氯化亞鐵中鐵原子的摩爾比為1∶1，然后將混合物分散于去離子水中，混合均勻后，加入氫氧化鈉調節溶液的pH值為13，得混合液。
水熱反應：將上述混合液置于水熱反應釜中，于250℃下反應2.5h，反應結束后，將反應液過濾，所得濾餅經去離子水清洗、50℃下烘干，即得到硅酸亞鐵鋰正極材料。
實施例5
含有硅和鋰的前驅物的制備：按照硅原子與鋰原子的摩爾比為1∶2的比例分別稱取相應量的原硅酸和硝酸鋰，將兩者混合均勻后，用球磨法球磨2h，轉速為300r/min，制得前驅物粉末。
混合液的配制：將所得前驅物粉末與硫酸亞鐵按照硅原子與鐵原子的摩爾比為1∶1的比例混合均勻，然后將混合物分散于去離子水中，混合均勻后，加入氫氧化鈉調節溶液的pH值為13，得混合液。
水熱反應：將上述混合液置于水熱反應釜中，于350℃下反應2h，反應結束后，將反應液過濾，所得濾餅經去離子水清洗、50℃下烘干，即得到硅酸亞鐵鋰正極材料。
實施例6
含有硅和鋰的前驅物的制備：按照硅原子與鋰原子的摩爾比為1∶3的比例分別稱取相應量的硅膠和氯化鋰，將兩者混合均勻后，用球磨法球磨2h，轉速為300r/min，制得前驅物粉末。
混合液的配制：將所得前驅物粉末與碳酸亞鐵按照硅原子與鐵原子的摩爾比為1∶1的比例混合均勻，然后將混合物溶于去離子水中，混合均勻后，加入氫氧化鈉調節溶液的pH值為12，得混合液。
水熱反應：將上述混合液置于水熱反應釜中，于200℃下反應5h，反應結束后，將反應液過濾，所得濾餅經去離子水清洗、50℃下烘干，即得到硅酸亞鐵鋰正極材料。
實施例7
含有硅和鋰的前驅物的制備：按照硅原子與鋰原子的摩爾比為2∶1的比例分別稱取相應量的原硅酸和氧化鋰，將兩者混合均勻后，用球磨法球磨2h，轉速為300r/min，制得前驅物粉末。
混合液的配制：將所得前驅物粉末與硝酸亞鐵按照硅原子與鐵原子的摩爾比為1∶1的比例混合均勻，然后再加入氧化鋰，氧化鋰中鋰原子與前述鐵原子的摩爾比為3∶2，然后將混合物分散于去離子水中，混合均勻后，加入氫氧化鈉調節溶液的pH值為11，得混合液。
水熱反應：將上述混合液置于水熱反應釜中，于400℃下反應1h，反應結束后，將反應液過濾，所得濾餅經去離子水清洗、于50℃下烘干，即得到土黃色的硅酸亞鐵鋰正極材料。
對比例1
采用正硅酸乙酯，草酸亞鐵和氫氧化鋰作為前驅物，按Li2FeSiO4化學計量比分別稱取相應量的前驅物，350℃下水熱反應24h，反應結束后，將反應液過濾，所得濾餅經去離子水清洗，50℃下烘干，得反應產物。
所得產物呈灰黑色，對反應產物進行分析測試，結果如圖9、圖10以及表1所示。由X射線觀察可見，含碳的水熱制備方法制備的產品相對于本發明制備的Li2FeSiO4在物相成份上沒有明顯的優勢（也就是說采用本發明不含碳的方法制得的產品完全達到甚至更優于傳統含碳方法所制得產品的標準），而且由掃描電鏡能譜分析圖（圖10）和掃描能譜分析表（表1）可以看出，采用含碳的水熱法制得的產物中含有大量的無定型態碳元素，這給Li2FeSiO4作為正極材料的后續工藝中碳含量的控制帶來極大不便。
表1 所得產物元素比例
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