一種釩酸鉍/炭超級電容電池及其制備方法與流程

本發明屬于電化學儲能領域，特別涉及一種釩酸鉍/炭超級電容電池及其制備方法。

背景技術：

鉍基化合物由于其無毒、低成本等特點而被用作光催化劑、氣體傳感器、電極材料等。超級電容電池結合了超級電容器和可充電電池兩者的特點，一個電極具有超級電容器的雙電層儲能機制，另一個電極具有可充電電池的法拉第儲能機制；其比能量和比功率均較高、循環壽命較長，在電動汽車電源、便攜式儀器設備、數據記憶存儲系統、應急后備電源等方面具有廣泛的應用前景，將成為一種新的電化學儲能發展方向。

釩酸鉍通常采用水熱法、微波法、超聲法、化學沉淀法、以及多種方法結合的方法制備。

Meng Shang等[CrystEngComm:12(2010):1754]通過乙二醇作溶劑，以硝酸鉍、釩酸銨做原料，TiO₂納米纖維為模版，通過水熱反應制備出分層納米結構的BiVO₄材料。

發明專利[申請公布號CN102942220A]公開了“超聲結合微波水熱法合成釩酸鉍的方法”，該發明將硝酸鉍溶液與偏釩酸銨溶液混合，調整為pH值3～9，以微波與超聲波結合的方式制備出釩酸鉍。發明專利[申請公布號CN103145185A]公開了“一種超細釩酸鉍的制作工藝”，該發明將硝酸鉍水溶液與偏釩酸銨的水溶液霧化混合，以氨水調節pH值，常溫下充分沉淀反應得到超細釩酸鉍。發明專利[申請公布號CN102583535A]公開了“一種聲化學合成釩酸鉍的方法”，該發明將硝酸鉍溶液與偏釩酸銨溶液混合，以NaOH調節pH值，采用超聲反應制備出粉末狀釩酸鉍。發明專利[授權公告號CN102557133B]公開了“一種采用微波水熱法制備魚刺狀和木柴狀BiVO₄粉體的方法”，該發明將硝酸鉍溶液與偏釩酸銨的氫氧化鈉溶液混勻得到前驅物，以NaOH調節pH值，再進行微波水熱反應制備出魚刺狀和木柴狀的單斜相與四方相共混的釩酸鉍粉體。發明專利[申請公布號CN103224251A]公開了“一種微波合成單斜晶系橄欖形釩酸鉍BiVO₄的制備方法”，該發明在回流條件下微波加熱硝酸鉍和偏釩酸銨的乙二醇溶液中，制備出了橄欖型釩酸鉍材料。

目前已有不少有關釩酸鉍合成的研究報道。但是，在有機溶劑體系中，通過化學沉淀法、溶劑熱法、以及化學沉淀法與溶劑熱法結合的方法制備出釩酸鉍材料，并且將釩酸鉍用作超級電容電池的電極材料的研究，尚未見相關研究或專利文獻報道。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種釩酸鉍/炭超級電容電池及其制備方法。

本發明的技術方案為：

一種釩酸鉍/炭超級電容電池，其特征在于，以釩酸鉍電極提供法拉第電量，炭電極提供雙電層電量，堿性水溶液為電解質；電池的電壓窗口為0～1.1V；構造該超級電容電池時，采用釩酸鉍為電容量限制電極、炭電極的電容量比釩酸鉍電極的電容量過剩0～30％；

所述的炭電極，采用的炭材料為活性炭、石墨化碳或石墨烯，其元素組成按質量百分比計為：碳元素60～95％、氧元素0.01～25％、氫元素0.05～5％、氮元素0～15％；炭材料的粒徑為0.05～3μm、比表面積為500～3000m²/g。

所述的釩酸鉍電極，采用的釩酸鉍材料是在有機溶劑體系中，通過化學沉淀法、溶劑熱法、以及化學沉淀法與溶劑熱法結合的方法制備得到，其比表面積為10～500m²/g；其制備方法包括如下步驟：

(1)將含鉍原料溶于溶劑中，配制成濃度為0.01～5mol/L的鉍離子溶液；將可溶性的釩酸鹽溶于溶劑中，配成濃度為0.01～5mol/L的釩酸根離子溶液；

(2)按鉍與釩的摩爾比為(1:0.9)～(1:1.2)，將釩酸根離子溶液滴加到步驟(1)的鉍離子溶液中，攪拌或超聲混勻得到金黃色透明混合溶液，再在溫度為5～50℃及攪拌條件下向混合溶液中滴加堿性有機溶液進行沉淀反應0.5～10h、控制終點pH值為5～12，反應完成后將沉淀分別用去離子水、無水乙醇依次洗滌并進行固液分離，將得到的固體物于60～150℃下干燥6～36h制備出釩酸鉍材料；

或者將上述金黃色透明混合溶液轉移至聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜內，在100～250℃下進行溶劑熱反應1～24h，再依次用去離子水、無水乙醇洗滌沉淀，并進行固液分離，于60～150℃下干燥6～36h得到釩酸鉍材料；

或者按鉍與釩的摩爾比為(1:0.9)～(1:1.2)，將釩酸根離子溶液滴加到步驟(1)的鉍離子溶液中，攪拌或超聲混勻得到金黃色透明混合溶液，再在溫度為5～50℃及攪拌條件下向混合溶液中滴加堿性有機溶液進行沉淀反應0.5～10h、控制終點pH值為5～12，得到反應混合物，再將此反應混合物轉移至聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜內，在100～250℃下進行溶劑熱反應1～24h，再依次用去離子水、無水乙醇洗滌沉淀，并進行固液分離，于60～150℃下干燥6～36h得到釩酸鉍材料。

進一步地，所述的含鉍原料包括金屬鉍、氧化鉍、氫氧化鉍、碳酸鉍、堿式碳酸鉍、硫酸氧鉍、硝酸氧鉍、硫酸鉍、硝酸鉍、鹵化鉍、乙酸鉍中的一種或兩種以上；對于不能直接溶于所述溶劑的含鉍原料經過化學轉化為可溶性的含鉍化物。

進一步地，所述的釩酸鹽，包括可溶性的釩酸鹽或偏釩酸鹽。

進一步地，所述的堿性有機溶液為堿性無機物溶于有機溶劑得到的溶液或有機堿溶液，堿的濃度為0.01～5mol/L；優選堿金屬氫氧化物的一元醇或多元醇溶液，或三乙醇胺、乙二胺、三乙胺、正丁胺等溶液。

進一步地，所述的溶劑，包括乙二醇、丙三醇中的一種或兩種。

所述的釩酸鉍/炭超級電容電池的制備方法，包括如下步驟：

(1)釩酸鉍電極和炭電極的制備

按照炭材料或釩酸鉍材料70～95％、導電劑3～15％、粘結劑2～15％的質量百分比稱量備用，首先將粘結劑溶于N-甲基-2-吡咯烷酮中，配成0.01～0.04g/ml的溶液，再將炭材料或釩酸鉍材料、導電劑加入到粘結劑溶液中，攪拌均勻至膏狀，均勻涂覆在集流體上，將其在80～150℃的干燥箱中干燥5～36h，經輥壓后裁成電極片，即得到炭電極片或釩酸鉍電極片；

(2)釩酸鉍/炭超級電容電池的制備

將炭電極片、隔膜、釩酸鉍電極片依次放入超級電容電池模具中構造成二電極的三明治結構，滴加堿性水溶液電解質后將模具緊固密封；構造該超級電容電池時，炭電極的電容量比釩酸鉍電極的電容量過剩0～30％。

進一步地，所述的粘結劑為聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纖維素鈉(CMC)、丁苯橡膠(SBR)中的一種或兩種以上；所述的導電劑為乙炔黑、炭黑、石墨、石墨烯中的一種或兩種以上；所述的集流體為鋼網、泡沫鎳、銅箔等多孔網狀、箔狀或織物狀的高電子導電率材料中的一種或兩種以上。

進一步地，所述的隔膜為接枝聚丙烯無紡布、接枝PP微孔膜、玻璃纖維紙、尼龍無紡布、聚乙烯醇膜、石棉紙中的一種或兩種以上；所述的電解質為一種或兩種以上堿金屬氫氧化物的水溶液，其濃度為1～8mol/L。

所制備材料的結構與電化學性能測試

采用TriStar II 3020型比表面積和孔徑分布儀對本發明所制備的釩酸鉍材料進行測試；采用JEOLJEM-3010型掃描電子顯微鏡對所制備的釩酸鉍材料進行微觀形貌及粒徑大小的測試；采用D/MAX-3C型粉末X-射線衍射儀對所制備的釩酸鉍材料進行晶相結構的測試。

采用上海辰華公司生產的CHI660A電化學工作站、深圳市新威爾電子有限公司生產的BTS-3000電池測試儀對制備的釩酸鉍/炭超級電容電池進行循環伏安、恒流充放電、循環壽命等電化學性能測試。

本發明的有益效果在于：

(1)本發明通過簡單工藝制備釩酸鉍材料，并將其用于釩酸鉍/炭超級電容電池，所制備的超級電容電池在電流密度為0.5A/g時的比容量為170.7mAh/g，循環500次后比容量維持在83％以上。

(2)本發明具有制備工藝簡單、環境友好，所構造的超級電容電池電化學性能優良。

附圖說明

圖1為實施例2所制備的釩酸鉍材料的掃描電鏡圖。

圖2為實施例1所制備的釩酸鉍材料的X射線衍射圖。

圖3為實施例3所制備的釩酸鉍材料的氮吸脫附等溫線。

圖4為實施例1所制備的釩酸鉍/炭超級電容電池在0.5～2A/g電流密度下的恒流充放電圖。

圖5為實施例2所制備的釩酸鉍/炭超級電容電池在5～100mv/s掃描速率下的循環伏安圖。

圖6為實施例3所制備的釩酸鉍/炭超級電容電池在1A/g電流密度下的循環壽命及庫倫效率圖。

圖7為實施例4所制備的釩酸鉍/炭超級電容電池在不同掃描周期下的循環伏安測試圖。

具體實施方式

下面以具體實施例進一步說明本發明的技術方案，但本發明并不局限于實施例。

實施例1

(1)取5mmol硝酸鉍溶于10ml乙二醇中，磁力攪拌至完全溶解，得到0.05mol/L的無色透明溶液；取5mmol偏釩酸銨溶于10ml乙二醇配成溶液，再將其與硝酸鉍溶液混勻，得混合溶液。

(2)取濃度為1mol/L的氫氧化鈉乙二醇溶液滴加到上述混合溶液中，室溫下持續攪拌1h，控制終點pH值為8，得到黃色沉淀。將所得沉淀用去離子水、無水乙醇依次洗滌并進行固液分離，最后將所得產物于80℃下真空干燥18h制備出釩酸鉍材料。

(3)采用XRD-6000型X-射線衍射儀對實施例1所制備的釩酸鉍材料進行測試，如圖2所示，樣品在2θ＝15.1°，18.6°，18.9°，28.9°，30.5°，34.5°，35.2°，39.8°，42.3o等位置均有較明顯的特征峰，和標準卡片(JCPDS No.14-6088)一致，其所對應的晶面分別為020、110、011、121、040、200、002、211、150。

(4)按照炭材料或本實施例制備的釩酸鉍材料80％、導電劑10％、粘結劑10％的質量百分比稱量備用，首先用適量的N-甲基-2-吡咯烷酮溶解粘結劑PVDF，然后依次加入導電劑乙炔黑、炭材料或釩酸鉍材料調成糊狀分別涂于泡沫鎳上，100℃烘干12h，輥壓后分別得到炭電極片或者釩酸鉍電極片。

(5)將炭電極片/隔膜/釩酸鉍電極片依次放入超級電容電池模具中構造成二電極的三明治結構，再滴加6mol/L的KOH電解液，然后將電池模具緊固密封，即組裝成所述的釩酸鉍/炭超級電容電池。

(6)采用上海辰華公司生產的CHI660A電化學工作站，對步驟(5)所制備的釩酸鉍/炭超級電容電池在室溫下進行恒流充放電測試，電壓窗口為0～1.1V，如圖4所示，所制備的超級電容電池在0.5A/g電流密度下的比容量為170.7mAh/g、在電流密度為1A/g時比容量83.4mAh/g、在電流密度為2A/g時比容量60.3mAh/g。

實施例2

(1)取5mmol氯化鉍溶于10ml乙二醇和10ml丙三醇組成的混合溶劑中，磁力攪拌至完全溶解，得到0.05mol/L的無色透明溶液；取5.25mmol偏釩酸銨溶于10ml乙二醇和10ml丙三醇組成的混合溶劑中配成溶液，再將其與氯化鉍溶液混勻，得混合溶液。

(2)將上述混合溶液轉移到聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，140℃下反應4h。將所得沉淀用去離子水、無水乙醇依次洗滌并進行固液分離，最后將所得產物于90℃下真空干燥12h制備出釩酸鉍材料。

(3)采用JEOLJEM-3010型掃描電子顯微鏡對實施例2所制備的釩酸鉍材料進行測試，如圖1所示，該釩酸鉍材料呈棒形，長度為0.5～3μm。

(4)按照炭材料或本實施例制備的釩酸鉍材料80％、導電劑10％、粘結劑10％的質量百分比稱量備用，首先用適量的N-甲基-2-吡咯烷酮溶解PVDF，然后依次加入乙炔黑、炭材料或釩酸鉍材料調成糊狀分別涂于鋼網上，100℃真空干燥24h，輥壓后分別得到炭電極片或者釩酸鉍電極片。

(5)將炭電極片/隔膜/釩酸鉍電極片依次放入超級電容電池模具中構造成二電極的三明治結構，再滴加濃度為6mol/L的KOH電解液，然后將電池模具緊固密封，即組裝成所述的釩酸鉍/炭超級電容電池。

(6)采用上海辰華公司生產的CHI660A電化學工作站，對步驟(5)所制備的釩酸鉍/炭超級電容電池在室溫下進行循環伏安測試，電壓窗口為0～1.1V，如圖5所示，所制備的超級電容電池在不同掃描速率下(5、10、20、50、100mV/s)的循環伏安曲線，表現出明顯的法拉第準電容特征。從圖中可以看出明顯的氧化還原峰，氧化峰出現在0.55～0.7V范圍內，還原峰出現在0.45～0.52V范圍內，隨掃描速率增加，氧化峰峰位向高電位偏移，還原峰峰位向低電位偏移。

實施例3

(1)取5mmol硝酸鉍溶于15ml乙二醇組成的混合溶劑中，磁力攪拌至完全溶解，得到0.05mol/L的無色透明溶液；取5mmol偏釩酸鈉溶于15ml乙二醇配成溶液，再將其與硝酸鉍溶液攪拌混勻，得混合溶液。

(2)取濃度為2mol/L的三乙醇胺的乙醇溶液滴加到上述混合溶液中，室溫下持續攪拌2h，控制終點pH值為9，得到黃色沉淀。

(3)將所得沉淀用去離子水、無水乙醇依次洗滌并進行固液分離，最后將所得產物于90℃下真空干燥12h制備出釩酸鉍材料。

(4)采用TriStar II 3020型比表面積和孔徑分布儀對實施例3所制備的釩酸鉍材料進行測試，得知該釩酸鉍材料的比表面積為10.78m²/g。由圖3可見，該樣品的等溫吸脫附曲線為Ⅳ類等溫吸脫附曲線，說明該樣品為介孔固體。滯后環為H3型滯后環，說明樣品主要存在縫形孔。

(5)按照炭材料或本實施例制備的釩酸鉍材料75％、導電劑15％、粘結劑10％的質量百分比稱量備用，首先用適量的N-甲基-2-吡咯烷酮溶解粘結劑PVDF，然后依次加入導電劑乙炔黑、炭材料或釩酸鉍材料調成糊狀分別涂于泡沫鎳上，110℃烘干12h，輥壓后分別得到炭電極片或者釩酸鉍電極片。

(6)將炭電極片/隔膜/釩酸鉍電極片依次放入超級電容電池模具中構造成二電極的三明治結構，再滴加6mol/L的KOH電解液，然后將電池模具緊固密封，即組裝成所述的釩酸鉍/炭超級電容電池。

(7)采用深圳市新威爾電子有限公司生產的BTS-3000電池測試儀，對步驟(6)所制備的釩酸鉍/炭超級電容電池在室溫下進行循環壽命測試，電壓窗口為0～1.1V，如圖6所示，所制備的超級電容電池在1A/g的電流密度下，500次恒流充放電循環后仍保持最初比容量的83％，庫倫效率保持在98％以上。

實施例4

(1)取5mmol硝酸鉍溶于10ml乙二醇中，磁力攪拌至完全溶解，得到0.05mol/L的無色透明溶液。取5mmol偏釩酸鈉溶于10ml乙二醇配成溶液，再將其與硝酸鉍溶液混勻，得混合溶液。

(2)取濃度為1mol/L的氫氧化鉀的乙二醇溶液滴加到上述混合溶液中，室溫下持續攪拌1h，控制終點pH值為11，得到黃色懸浮物。

(3)將上述懸浮物轉移到聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，160℃下反應1h。將所得沉淀用去離子水、無水乙醇依次洗滌并進行固液分離，最后將所得產物于90℃下真空干燥12h制備出釩酸鉍材料。

(4)按照炭材料或本實施例制備的釩酸鉍材料75％、導電劑15％、粘結劑10％的質量百分比稱量備用，首先用適量的N-甲基-2-吡咯烷酮溶解粘結劑PVDF，然后依次加入導電劑乙炔黑、炭材料或釩酸鉍材料調成糊狀分別涂于泡沫鎳上，110℃烘干12h，輥壓后分別得到炭電極片或者釩酸鉍電極片。

(5)將炭電極片/隔膜/釩酸鉍電極片依次放入超級電容電池模具中構造成二電極的三明治結構，再滴加6mol/L的KOH電解液，然后將電池模具緊固密封，即組裝成所述的釩酸鉍/炭超級電容電池。

(6)采用上海辰華公司生產的CHI660A電化學工作站，對所構造的釩酸鉍/炭超級電容電池在室溫下進行循環伏安測試，電壓窗口為0～1.1V，掃描速率為100mV/s。如圖7所示，所制備的超級電容電池在不同掃描周期下(第一、十、二十次)的循環伏安曲線，其氧化峰峰位為0.67V，還原峰峰位為0.45V，由圖可見在不同循環周期下的氧化峰與還原峰峰位基本不變、循環伏安曲線重現性好，這表明該電容電池具有良好的循環可逆穩定性。