原位包覆改性的鎳鈷鋁酸鋰正極材料的制備方法與流程

技術領域

本發明屬于電池材料制備技術領域，具體涉及一種原位包覆改性的鎳鈷鋁酸鋰正極材料的制備方法。

背景技術：

鋰離子電池已被廣泛應用于小型電子產品和電動汽車等設備中，其性能主要取決于正極材料。因此，開發出能量密度高且結構穩定的正極材料成為人們關注的焦點。其中，鎳鈷鋁酸鋰正極材料（NCA正極材料）的可逆容量接近200 mAh/g，是目前商業化正極材料中比容量最高的材料。

但NCA正極材料最致命的缺點是極易吸水，暴露在空氣中會快速與水和CO₂反應，在顆粒表面形成LiOH和LiCO₃雜質，使材料的殘余堿升高，嚴重影響其加工性能。在充放電過程中，殘余堿與電解液中的HF發生副反應釋放出氣體，又大大降低電池的循環穩定性和安全性。因此，NCA正極材料需增加后處理工藝如表面包覆等方法來減少副反應的發生。目前常用的包覆物為TiO₂、Al₂O₃、MgO等金屬氧化物，雖然經改性后的材料界面穩定性得到了提高，但是這些包覆物質本身為電化學惰性材料，不僅阻礙鋰離子的遷移，而且降低了NCA材料的比容量；另外常規的包覆方法均為先制備NCA正極材料，再進行包覆，增加了工序和成本。

技術實現要素：

針對上上述技術問題，本發明提出一種原位包覆改性的鎳鈷鋁酸鋰正極材料的制備方法，在不增加制備工序、不降低材料比容量的前提下，制備出表面包覆Li₄Ti₅O₁₂的鎳鈷鋁酸鋰正極材料，使得再生出的正極材料具有良好的倍率和循環性能。

一種原位包覆改性的鎳鈷鋁酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟1，將鈦源溶于無水乙醇中，制備鈦包覆液；

步驟2，將Ni_0.80Co_0.15Al_0.05(OH)₂前驅體、鋰源和絡合劑加入上述鈦包覆液中，并在60-80℃下加熱攪拌得到溶膠；

步驟3，將上述溶膠依次經干燥、研磨和過篩所得粉末混合材料置于電阻爐中在800~900℃下燒結10~20h，冷卻后得到燒結料；

步驟4，將上述燒結料破碎、過篩，得到表面包覆Li₄Ti₅O₁₂的鎳鈷鋁酸鋰正極材料。

所述步驟1中鈦源為鈦酸四丁酯、四氯化鈦或鈦酸四異丙酯中的一種。

所述步驟2中鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰或醋酸鋰中的一種。

所述步驟2中絡合劑為檸檬酸、冰醋酸或氨水中的一種或幾種組合。

所述步驟4中表面包覆物Li₄Ti₅O₁₂的質量占表面包覆Li₄Ti₅O₁₂的鎳鈷鋁酸鋰正極材料質量的0.5-3 wt.%。

本發明的有益效果：

Li₄Ti₅O₁₂為尖晶石結構，具有三維鋰離子遷移的特性，此材料具有良好的倍率性能。而且Li₄Ti₅O₁₂是一種零應變材料，即在鋰離子的嵌入與脫嵌過程中本發明制備的包覆材料（下稱包覆材料）的結構不發生變化，因此該包覆材料具有突出的結構穩定性能。另外本發明制備的包覆材料為含鋰化合物，以Li₄Ti₅O₁₂作為包覆層，可在不顯著影響鎳鈷鋁酸鋰正極材料容量的前提下，大幅度提高其循環性能。

附圖說明

圖1為實施例1制備的表面包覆Li₄Ti₅O₁₂的鎳鈷鋁酸鋰正極材料XRD圖；

圖2為實施例1制備的表面包覆Li₄Ti₅O₁₂的鎳鈷鋁酸鋰正極材料的循環曲線。

具體實施方式

實施例1

取26.5g鈦酸四丁酯溶于2L無水乙醇中并攪拌10min。向溶液中加入500g Ni_0.80Co_0.15Al_0.05(OH)₂前驅體、245g LiOH·H₂O和15g檸檬酸，在60℃下加熱攪拌得到溶膠。將溶膠放置在鼓風干燥箱中110℃干燥12h，研磨后過300目篩網。將過篩后的材料置于電阻爐中于850℃保溫12h，待物料冷卻至室溫后取出，經氣流破碎后過400目篩網，得到表面包覆1 wt.% Li₄Ti₅O₁₂的鎳鈷鋁酸鋰正極材料。

圖1為實施例1制備的表面包覆1 wt.% Li₄Ti₅O₁₂的鎳鈷鋁酸鋰正極材料XRD圖。包覆Li₄Ti₅O₁₂后材料的XRD圖譜不發生明顯變化，(006)/(102)和(110)/(108)兩對分裂峰分裂明顯，無雜相存在，為六方晶系的α-NaFeO₂層狀結構。

圖2為鎳鈷鋁酸鋰正極材料（未包覆材料）、實施例1制備的表面包覆1 wt.% Li₄Ti₅O₁₂的鎳鈷鋁酸鋰正極材料（包覆材料）的循環曲線。以未包覆材料/包覆材料為正極，金屬鋰片為負極，聚乙烯和聚丙烯復合膜（Celgard 2300）為隔膜，1M LiPF6的碳酸乙烯酯：碳酸二乙酯（質量比為1:1）混合溶液為電解液，在手套箱中組裝成扣式模擬電池。靜置12h后進行電化學性能測試。在2.5~4.25 V/0.2C倍率條件下進行測試，1C按180 mA/g計算。從圖中可以看出：由于包覆層的存在，40周之前包覆材料的容量略低于未包覆材料，但在后續的循環中包覆物發揮其優勢，經100次循環后，材料的容量保持率高達87%，具有良好的循環性能。

實施例2

取15g四氯化鈦溶于2L無水乙醇中并攪拌10min。向溶液中加入500g Ni_0.80Co_0.15Al_0.05(OH)₂前驅體、245g LiOH·H₂O和15g檸檬酸，在60℃下加熱攪拌得到溶膠。將溶膠放置在鼓風干燥箱中110℃干燥12h，研磨后過300目篩網。將過篩后的材料置于電阻爐中于850℃保溫12h，待物料冷卻至室溫后取出，經氣流破碎后過400目篩網，得到表面包覆1 wt.% Li₄Ti₅O₁₂的鎳鈷鋁酸鋰正極材料。

對實施例2所得表面包覆1 wt.% Li₄Ti₅O₁₂的鎳鈷鋁酸鋰正極材料進行了XRD測試。測試所得XRD圖具有與圖1相同的特征：包覆Li₄Ti₅O₁₂后材料的XRD圖譜不發生明顯變化，(006)/(102)和(110)/(108)兩對分裂峰分裂明顯，無雜相存在，為六方晶系的α-NaFeO₂層狀結構。

對鎳鈷鋁酸鋰正極材料（未包覆材料）以及實施例2所得表面包覆1 wt.% Li₄Ti₅O₁₂的鎳鈷鋁酸鋰正極材料（包覆材料）分別進行了電化學性能測試。采用與實施例1相同方法及測試條件進行了電化學性能測試，測試所得循環曲線具有與圖2相類似的特征：由于包覆層的存在，40周之前包覆材料的容量略低于未包覆材料，但在后續的循環中包覆物發揮其優勢，經100次循環后，材料的容量保持率高達 84.8%，具有良好的循環性能。

實施例3

取53g鈦酸四丁酯溶于2L無水乙醇中并攪拌10min。向溶液中加入500g Ni_0.80Co_0.15Al_0.05(OH)₂前驅體、248g LiOH·H₂O和10g冰醋酸，在80℃下加熱攪拌得到溶膠。將溶膠放置在鼓風干燥箱中110℃干燥12h，研磨后過300目篩網。將過篩后的材料置于電阻爐中于880℃保溫15h，待物料冷卻至室溫后取出，經氣流破碎后過400目篩網，得到表面包覆2 wt.% Li₄Ti₅O₁₂的鎳鈷鋁酸鋰正極材料。

對實施例3所得表面包覆2 wt.% Li₄Ti₅O₁₂的鎳鈷鋁酸鋰正極材料進行了XRD測試。測試所得XRD圖具有與圖1相同的特征：包覆Li₄Ti₅O₁₂后材料的XRD圖譜不發生明顯變化，(006)/(102)和(110)/(108)兩對分裂峰分裂明顯，無雜相存在，為六方晶系的α-NaFeO₂層狀結構。

對鎳鈷鋁酸鋰正極材料（未包覆材料）以及實施例3所得表面包覆2 wt.% Li₄Ti₅O₁₂的鎳鈷鋁酸鋰正極材料（包覆材料）分別進行了電化學性能測試。采用與實施例1相同方法及測試條件進行了電化學性能測試，測試所得循環曲線具有與圖2相類似的特征：由于包覆層的存在，40周之前包覆材料的容量略低于未包覆材料，但在后續的循環中包覆物發揮其優勢，經100次循環后，材料的容量保持率高達 85.5%，具有良好的循環性能。

實施例4

取22g鈦酸四異丙酯溶于2L無水乙醇中并攪拌10min。向溶液中加入500g Ni_0.80Co_0.15Al_0.05(OH)₂前驅體、248g LiOH·H₂O和3g氨水，在80℃下加熱攪拌得到溶膠。將溶膠放置在鼓風干燥箱中110℃干燥12h，研磨后過300目篩網。將過篩后的材料置于電阻爐中于880℃保溫10h，待物料冷卻至室溫后取出，經氣流破碎后過400目篩網，得到表面包覆2 wt.% Li₄Ti₅O₁₂的鎳鈷鋁酸鋰正極材料。

對實施例4所得表面包覆2 wt.% Li₄Ti₅O₁₂的鎳鈷鋁酸鋰正極材料進行了XRD測試。測試所得XRD圖具有與圖1相同的特征：包覆Li₄Ti₅O₁₂后材料的XRD圖譜不發生明顯變化，(006)/(102)和(110)/(108)兩對分裂峰分裂明顯，無雜相存在，為六方晶系的α-NaFeO₂層狀結構。

對鎳鈷鋁酸鋰正極材料（未包覆材料）以及實施例4所得表面包覆2 wt.% Li₄Ti₅O₁₂的鎳鈷鋁酸鋰正極材料（包覆材料）分別進行了電化學性能測試。采用與實施例1相同方法及測試條件進行了電化學性能測試，測試所得循環曲線具有與圖2相類似的特征：由于包覆層的存在，40周之前包覆材料的容量略低于未包覆材料，但在后續的循環中包覆物發揮其優勢，經100次循環后，材料的容量保持率高達 86.2%，具有良好的循環性能。