本發明涉及鋰離子電池技術領域,具體地,涉及一種添加劑在制備鋰離子電池正極和/或負極中的應用、一種鋰離子電池電極漿料、一種添加劑漿料、一種鋰離子電池正極或負極及其制備方法和一種鋰離子電池。
背景技術:
鋰離子電池是新一代的綠色高能電池,具有電壓高、能量密度大、壽命長、自放電小、無記憶效應、工作溫度范圍寬等眾多優點,在小型移動能源領域(例如手機、數碼相機等)、大型移動能源領域(例如插電式混合動力車、純電動車等)和固定能源領域(例如儲能電站、UPS等),都有著廣泛的應用前景。
鋰離子電池電壓高也意味著在荷電狀態下,電池的正、負極具有較大的電勢差,也就意味著負極還原性更強,正極氧化性更強,熱穩定性更差。特別是對于采用鈷酸鋰、鋰鎳鈷鋁氧、鋰鎳鈷錳氧等高電壓正極材料的電池而言,在過充、針刺、擠壓等濫用情況下常常會因為熱失控引起起火甚至爆炸,存在著嚴重的安全隱患。
除此之外,與采用不可燃且具有阻燃作用的水做電解液溶劑的傳統的鉛酸、堿性電池相比,商用鋰離子電池通常采用可燃的碳酸酯類有機溶劑做電解液溶劑,或凝膠類聚合物做電解質,在濫用條件下,會進一步擴大安全事故的后果。
現有的鋰離子電池的安全隱患阻礙了對鋰離子電池的大規模應用,因此,研發一種安全性大幅提高的鋰離子電池,具有重要的現實意義。
技術實現要素:
本發明的目的是為了克服現有技術中鋰離子電池安全性低、存在嚴重安全隱患的缺陷,提供一種添加劑在制備鋰離子電池正極和/或負極中的應用、一種鋰離子電池電極漿料、一種添加劑漿料、一種鋰離子電池正極或負極及其制備方法和一種鋰離子電池。
為了實現上述目的,第一方面,本發明提供了一種添加劑在制備鋰離子電池正極和/或負極中的應用,所述添加劑為MOa(OH)b·cH2O,其中,M為IIA族金屬元素、IB族金屬元素、IIB族金屬元素、IIIB族金屬元素、IVB族金屬元素、VB族金屬元素、VIB族金屬元素、VIIB族金屬元素、VIII族金屬元素、IIIA族金屬元素、IVA族金屬元素、VA族金屬元素、硼和硅中的至少一種元素,a>0,b>0,c≥0。
第二方面,本發明提供了一種鋰離子電池電極漿料,所述電極漿料包括活性物質、粘結劑、導電劑、添加劑、溶劑和任選的增稠劑,以所述活性物質的重量為基準,所述添加劑的含量為0.05-51重量%;所述添加劑為MOa(OH)b·cH2O,其中,M為IIA族金屬元素、IB族金屬元素、IIB族金屬元素、IIIB族金屬元素、IVB族金屬元素、VB族金屬元素、VIB族金屬元素、VIIB族金屬元素、VIII族金屬元素、IIIA族金屬元素、IVA族金屬元素、VA族金屬元素、硼和硅中的至少一種元素,a>0,b>0,c≥0。
第三方面,本發明提供了一種添加劑漿料,所述添加劑漿料包括粘結劑、添加劑、溶劑和任選的導電劑,以所述添加劑的重量為基準,所述粘結劑以干基計的含量為0.5-10重量%,所述溶劑的含量為100-400重量%,所述導電劑的含量為0-10重量%;所述添加劑為MOa(OH)b·cH2O,其中,M為IIA族金屬元素、IB族金屬元素、IIB族金屬元素、IIIB族金屬元素、IVB族金屬元素、VB族金屬元素、VIB族金屬元素、VIIB族金屬元素、VIII族金屬元素、IIIA族金屬元素、IVA族金屬元素、VA族金屬元素、硼和硅中的至少一種元素,a>0,b>0,c≥0。
第四方面,本發明提供了一種鋰離子電池正極或負極,所述鋰離子電池正極或負極包括集流體及位于集流體上的電極敷料,所述電極敷料含有活性物質、粘結劑、導電劑、添加劑和任選的增稠劑,所述添加劑為MOa(OH)b·cH2O,其中,M為IIA族金屬元素、IB族金屬元素、IIB族金屬元素、IIIB族金屬元素、IVB族金屬元素、VB族金屬元素、VIB族金屬元素、VIIB族金屬元素、VIII族金屬元素、IIIA族金屬元素、IVA族金屬元素、VA族金屬元素、硼和硅中的至少一種元素,a>0,b>0,c≥0。
第五方面,本發明提供了一種制備鋰離子電池正極或負極的方法,所述方法包括:將本發明所述的鋰離子電池電極漿料涂覆在集流體上,烘干;或者
(1)將本發明所述的添加劑漿料涂覆在集流體上,烘干,得到添加劑涂覆的集流體;
(2)配制活性物質漿料,所述活性物質漿料包括活性物質、粘結劑、導電劑、溶劑和任選的增稠劑,然后將所述活性物質漿料涂覆在步驟(1)得到的添加劑涂覆的集流體上,烘干;或者
(1)配制活性物質漿料,所述活性物質漿料包括活性物質、粘結劑、導電劑、溶劑和任選的增稠劑,然后將所述活性物質漿料涂覆在集流體上,烘干,得到電極極片;
(2)將本發明所述的添加劑漿料涂覆在步驟(1)得到的電極極片上,烘干。
第六方面,本發明提供了本發明上述的方法制備得到的鋰離子電池正極或負極。
第七方面,本發明提供了一種鋰離子電池,所述鋰離子電池包括電池殼體以及位于電池殼體內部的電芯組件和電解液,所述電芯組件包括正極、負極和隔膜,且所述正極為本發明所述的鋰離子電池正極,和/或所述負極為本發明所述的鋰離子電池負極。
本發明的發明人在研究中創造性發現,將本發明所述的添加劑用于制備鋰離子電池正極和/或負極,能夠明顯提高由此制備得到的鋰離子電池的安全性。
本發明的其它特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。
具體實施方式
以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是,此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明,并不用于限制本發明。
在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值,這些范圍或值應當理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數值范圍來說,各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間,以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數值范圍,這些數值范圍應被視為在本文中具體公開。
第一方面,本發明提供了一種添加劑在制備鋰離子電池正極和/或負極中的應用,所述添加劑為MOa(OH)b·cH2O,其中,M為IIA族金屬元素、IB族金屬元素、IIB族金屬元素、IIIB族金屬元素、IVB族金屬元素、VB族金屬元素、VIB族金屬元素、VIIB族金屬元素、VIII族金屬元素、IIIA族金屬元素、IVA族金屬元素、VA族金屬元素、硼和硅中的至少一種元素,a>0,b>0,c≥0。
其中,本領域技術人員應該理解的是,MOa(OH)b·cH2O中,a和b的選擇符合相應物質的化學計量比原則。
本發明的應用中,優選情況下,添加劑中,所述IIA族金屬元素為Be和/或Mg,所述IB族金屬元素為Cu,所述IIB族金屬元素為Zn,所述IIIB族金屬元素為Y、Sc、La、Ce、Nd、Sm、Gd和Er中的至少一種,所述IVB族金屬元素為Ti和/或Zr,所述VB族金屬元素為V和/或Nb,所述VIB族金屬元素為Cr和/或Mo,所述VIIB族金屬元素為Mn,所述VIII族金屬元素為Fe、Co和Ni中的至少一種,所述IIIA族金屬元素為Al,所述IVA族金屬元素為Sn,所述VA族金屬元素為Bi和/或Sb。
本發明的應用中,添加劑可以為前述各種羥基氧化物中一種或多種,可以是晶態,也可以是非晶態。為了進一步提高制備得到的鋰離子電池的安全性,優選地,添加劑為羥基氧化鋁、偏硅酸和羥基氧化鈦中的至少一種。
本發明的應用中,在制備鋰離子電池正極和/或負極的方法中,對于前述添加劑的具體應用方式或引入方式沒有特別的限定,只要在制備鋰離子電池正極和/或負極的過程中應用了本發明所述的添加劑即屬于該相應添加劑在制備鋰離子電池正極和/或負極中的應用。其中,優選情況下,在正極或負極中,以電極敷料的干重為基準,添加劑的含量為0.05-30重量%,鑒于電池能量密度和電池綜合性能考慮,進一步優選為3-15重量%,更優選為6-10重量%。本領域技術人員應該理解的是,電極敷料的干重是指涂覆在集流體上的所有漿料烘干后得到的物質的重量。
本發明的應用中,對于添加劑的單個顆粒或團聚體尺寸沒有特別要求,但從便于分散的角度來說,添加劑的尺寸優選為300微米以下,更優選為30微米以下。
第二方面,本發明提供了一種鋰離子電池電極漿料,所述電極漿料包括活性物質、粘結劑、導電劑、添加劑、溶劑和任選的增稠劑,以所述活性物質的重量為基準,所述添加劑的含量為0.05-51重量%;所述添加劑為MOa(OH)b·cH2O,其中,M為IIA族金屬元素、IB族金屬元素、IIB族金屬元素、IIIB族金屬元素、IVB族金屬元素、VB族金屬元素、VIB族金屬元素、VIIB族金屬元素、VIII族金屬元素、IIIA族金屬元素、IVA族金屬元素、VA族金屬元素、硼和硅中的至少一種元素,a>0,b>0,c≥0。
優選地,以所述活性物質的重量為基準,所述添加劑的含量為3-19重量%,進一步優選為7-12重量%。
本發明的鋰離子電池電極漿料中,優選情況下,添加劑中,所述IIA族金屬元素為Be和/或Mg,所述IB族金屬元素為Cu,所述IIB族金屬元素為Zn,所述IIIB族金屬元素為Y、Sc、La、Ce、Nd、Sm、Gd和Er中的至少一種,所述IVB族金屬元素為Ti和/或Zr,所述VB族金屬元素為V和/或Nb,所述VIB族金屬元素為Cr和/或Mo,所述VIIB族金屬元素為Mn,所述VIII族金屬元素為Fe、Co和Ni中的至少一種,所述IIIA族金屬元素為Al,所述IVA族金屬元素為Sn,所述VA族金屬元素為Bi和/或Sb。
本發明的鋰離子電池電極漿料中,為了進一步提高制備得到的鋰離子電池的安全性,優選地,所述添加劑為羥基氧化鋁、偏硅酸和羥基氧化鈦中的至少一種。
本發明的鋰離子電池電極漿料中,對于添加劑的單個顆粒或團聚體尺寸沒有特別要求,但從便于分散的角度來說,添加劑的尺寸優選為300微米以下,更優選為30微米以下。
其中,本領域技術人員應該理解的是,本發明所述的鋰離子電池電極漿料可以為鋰離子電池正極漿料,也可以為鋰離子電池負極漿料。在鋰離子電池正極漿料或鋰離子電池負極漿料中,對于活性物質、粘結劑、導電劑、溶劑和增稠劑的種類選擇和用量沒有特別的限定,可以分別為本領域相應組分的常規的種類選擇和用量,出于電池能量密度和電池綜合性能的考慮,優選情況下,以所述活性物質的重量為基準,所述粘結劑以干基計的含量為0.5-5重量%,所述導電劑的含量為0.5-5重量%,所述溶劑的含量為55-200重量%,所述增稠劑的含量為0-2.5重量%。增稠劑一般在鋰離子電池正極漿料中不使用,而在鋰離子電池負極漿料中使用,以活性物質的重量為基準,含量為0.5-2.5重量%。
鋰離子電池正極漿料中,對于正極活性物質沒有特別的選擇,可以為本領域常規使用的各種正極活性物質,優選情況下,正極活性物質為鈷酸鋰、鋰鎳氧、鋰鎳鈷氧、鋰鎳鈷鋁氧、鋰鎳鈷錳氧、鋰鎳錳氧、錳酸鋰、釩酸鋰、磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、磷酸錳鐵鋰、磷酸錳鐵鎳鋰、磷酸錳鐵鈷鋰、磷酸錳鐵鎳鈷鋰、磷酸釩鋰和硅酸鐵鋰中的至少一種。
鋰離子電池負極漿料中,對于負極活性物質沒有特別的選擇,可以為本領域常規使用的各種負極活性物質,優選情況下,負極活性物質為石墨、鈦酸鋰、硅、硬碳、錫和氧化錫中的至少一種。
鋰離子電池正極漿料和鋰離子電池負極漿料中,對于粘結劑沒有特別的選擇,可以為本領域常規使用的各種粘結劑,優選情況下,粘結劑為聚丙烯酰胺、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡膠、纖維素基聚合物、聚乙烯醇、聚烯烴、氟化橡膠和聚胺酯中的至少一種,纖維素基聚合物可以選自甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素和羥丙基乙基纖維素中的一種或幾種。前述粘結劑為聚合物時,各聚合物的數均分子量一般為30-150萬。
鋰離子電池正極漿料和鋰離子電池負極漿料中,對于導電劑沒有特別的選擇,可以為本領域常規使用的各種導電劑,優選情況下,導電劑為科琴黑、乙炔黑、石墨烯、碳納米管、碳纖維(VGCF)、微晶石墨和導電碳黑(Super-P)中的至少一種。
對于溶劑沒有特別的選擇,可以為本領域常規使用的各種溶劑,優選情況下,溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)、去離子水、四氫呋喃、二甲基亞砜、乙醇和異丙醇中的至少一種。其中,進一步優選地,在鋰離子電池正極漿料中,溶劑為N-甲基吡咯烷酮;在鋰離子電池負極漿料中,溶劑為去離子水和/或N-甲基吡咯烷酮。
其中,增稠劑多應用于鋰離子電池負極漿料中,在鋰離子電池正極漿料中是否添加增稠劑可以根據實際應用情況進行選擇,具體選擇為本領域技術人員所熟知,優選情況下,增稠劑為羧甲基纖維素鈉(CMC)、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚乙烯醇中的至少一種。
其中,對于本發明的鋰離子電池電極漿料的制備方法,沒有特別的限定,可以為本領域常用的各種方法,只要能夠將含有前述組分的漿料混合均勻即可,例如,含有活性物質、粘結劑、導電劑、添加劑、溶劑和任選的增稠劑的漿料可以通過先將粘結劑和溶劑混合,得到混合液,然后將活性物質、導電劑、添加劑和任選的增稠劑與混合液進行混合,或者可以通過將增稠劑或粘結劑和溶劑混合,得到混合液,然后將活性物質、導電劑、添加劑和粘結劑或增稠劑與混合液進行混合。
第三方面,本發明提供了一種添加劑漿料,所述添加劑漿料包括粘結劑、添加劑、溶劑和任選的導電劑,以所述添加劑的重量為基準,所述粘結劑以干基計的含量為0.5-10重量%,所述溶劑的含量為100-400重量%,所述導電劑的含量為0-10重量%;所述添加劑為MOa(OH)b·cH2O,其中,M為IIA族金屬元素、IB族金屬元素、IIB族金屬元素、IIIB族金屬元素、IVB族金屬元素、VB族金屬元素、VIB族金屬元素、VIIB族金屬元素、VIII族金屬元素、IIIA族金屬元素、IVA族金屬元素、VA族金屬元素、硼和硅中的至少一種元素,a>0,b>0,c≥0。
本發明的添加劑漿料中,優選情況下,添加劑中,所述IIA族金屬元素為Be和/或Mg,所述IB族金屬元素為Cu,所述IIB族金屬元素為Zn,所述IIIB族金屬元素為Y、Sc、La、Ce、Nd、Sm、Gd和Er中的至少一種,所述IVB族金屬元素為Ti和/或Zr,所述VB族金屬元素為V和/或Nb,所述VIB族金屬元素為Cr和/或Mo,所述VIIB族金屬元素為Mn,所述VIII族金屬元素為Fe、Co和Ni中的至少一種,所述IIIA族金屬元素為Al,所述IVA族金屬元素為Sn,所述VA族金屬元素為Bi和/或Sb。
本發明的添加劑漿料中,為了進一步提高制備得到的鋰離子電池的安全性,優選地,添加劑為羥基氧化鋁、偏硅酸和羥基氧化鈦中的至少一種。
本發明的添加劑漿料中,對于添加劑的單個顆粒或團聚體尺寸沒有特別要求,但從便于分散的角度來說,添加劑的尺寸優選為300微米以下,更優選為30微米以下。
在添加劑漿料中,對于粘結劑、溶劑和任選的導電劑的種類選擇沒有特別的限定,可以分別為本領域相應組分的常規的種類選擇,優選情況下,粘結劑為聚丙烯酰胺、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡膠、纖維素基聚合物、聚乙烯醇、聚烯烴、氟化橡膠和聚胺酯中的至少一種,纖維素基聚合物可以選自甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素和羥丙基乙基纖維素中的一種或幾種。前述粘結劑為聚合物時,各聚合物的數均分子量一般為30-150萬。
添加劑漿料中,優選情況下,溶劑為N-甲基吡咯烷酮、去離子水、四氫呋喃、二甲基亞砜、乙醇和異丙醇中的至少一種。其中,進一步優選地,溶劑為N-甲基吡咯烷酮和/或去離子水。
添加劑漿料中,加入導電劑可以用來提高涂層的導電性,優選情況下,導電劑為科琴黑、乙炔黑、石墨烯、碳納米管、碳纖維、微晶石墨和導電碳黑中的至少一種。
其中,對于本發明的添加劑漿料的制備方法,沒有特別的限定,可以為本領域常用的各種方法,只要能夠將含有前述組分的漿料混合均勻即可,例如,含有粘結劑、添加劑、溶劑和任選的導電劑的漿料可以通過先將粘結劑和溶劑混合,得到混合液,然后將添加劑、任選的導電劑與混合液進行混合。
第四方面,本發明提供了一種鋰離子電池正極或負極,所述鋰離子電池正極或負極包括集流體及位于集流體上的電極敷料,所述電極敷料含有活性物質、粘結劑、導電劑、添加劑和任選的增稠劑,所述添加劑為MOa(OH)b·cH2O,其中,M為IIA族金屬元素、IB族金屬元素、IIB族金屬元素、IIIB族金屬元素、IVB族金屬元素、VB族金屬元素、VIB族金屬元素、VIIB族金屬元素、VIII族金屬元素、IIIA族金屬元素、IVA族金屬元素、VA族金屬元素、硼和硅中的至少一種元素,a>0,b>0,c≥0。
本發明的鋰離子電池正極或負極中,優選情況下,添加劑中,所述IIA族金屬元素為Be和/或Mg,所述IB族金屬元素為Cu,所述IIB族金屬元素為Zn,所述IIIB族金屬元素為Y、Sc、La、Ce、Nd、Sm、Gd和Er中的至少一種,所述IVB族金屬元素為Ti和/或Zr,所述VB族金屬元素為V和/或Nb,所述VIB族金屬元素為Cr和/或Mo,所述VIIB族金屬元素為Mn,所述VIII族金屬元素為Fe、Co和Ni中的至少一種,所述IIIA族金屬元素為Al,所述IVA族金屬元素為Sn,所述VA族金屬元素為Bi和/或Sb。
本發明的鋰離子電池正極或負極中,為了進一步提高制備得到的鋰離子電池的安全性,優選地,所述添加劑為羥基氧化鋁、偏硅酸和羥基氧化鈦中的至少一種。
本發明的鋰離子電池正極或負極中,對于活性物質沒有特別的選擇,可以為本領域常規使用的各種活性物質,優選情況下,所述活性物質為正極活性物質或負極活性物質,所述正極活性物質為鈷酸鋰、鋰鎳氧、鋰鎳鈷氧、鋰鎳鈷鋁氧、鋰鎳鈷錳氧、鋰鎳錳氧、錳酸鋰、釩酸鋰、磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、磷酸錳鐵鋰、磷酸錳鐵鎳鋰、磷酸錳鐵鈷鋰、磷酸錳鐵鎳鈷鋰、磷酸釩鋰和硅酸鐵鋰中的至少一種,所述負極活性物質為石墨、鈦酸鋰、硅、硬碳、錫和氧化錫中的至少一種。
本發明的鋰離子電池正極或負極中,對于粘結劑沒有特別的選擇,可以為本領域常規使用的各種粘結劑,優選情況下,粘結劑為聚丙烯酰胺、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡膠、纖維素基聚合物、聚乙烯醇、聚烯烴、氟化橡膠和聚胺酯中的至少一種。
本發明的鋰離子電池正極或負極中,對于導電劑沒有特別的選擇,可以為本領域常規使用的各種導電劑,優選情況下,導電劑為科琴黑、乙炔黑、石墨烯、碳納米管、碳纖維、微晶石墨和導電碳黑中的至少一種。
本發明的鋰離子電池正極或負極中,如前所述,鋰離子電池負極中一般含有增稠劑,優選情況下,增稠劑為羧甲基纖維素鈉、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚乙烯醇中的至少一種。
本發明的鋰離子電池正極或負極中,為了進一步提高制備得到的鋰離子電池的安全性同時兼顧電池能量密度和電池綜合性能,優選地,以電極敷料的干重為基準,所述添加劑的含量為0.05-30重量%,進一步優選為3-15重量%,更進一步優選為6-10重量%。
第五方面,本發明提供了一種制備鋰離子電池正極或負極的方法,所述方法包括:將本發明所述的鋰離子電池電極漿料涂覆在集流體上,烘干;或者
(1)將本發明所述的添加劑漿料涂覆在集流體上,烘干,得到添加劑涂覆的集流體;
(2)配制活性物質漿料,所述活性物質漿料包括活性物質、粘結劑、導電劑、溶劑和任選的增稠劑,然后將所述活性物質漿料涂覆在步驟(1)得到的添加劑涂覆的集流體上,烘干;或者
(1)配制活性物質漿料,所述活性物質漿料包括活性物質、粘結劑、導電劑、溶劑和任選的增稠劑,然后將所述活性物質漿料涂覆在集流體上,烘干,得到電極極片;
(2)將本發明所述的添加劑漿料涂覆在步驟(1)得到的電極極片上,烘干。
其中,鋰離子電池正極中,對于集流體沒有特別的限定,可以為本領域常用的各種正極集流體,例如正極集流體可以為鋁箔。
其中,鋰離子電池負極中,對于集流體沒有特別的限定,可以為本領域常用的各種負極集流體,例如負極集流體可以為銅箔。
其中,對于各步驟中涂覆的方法沒有特別的限定,可以為本領域常用的各種方法,此為本領域技術人所熟知,在此不再贅述。
其中,優選情況下,用于鋰離子電池正極的活性物質漿料中,所述漿料包括正極活性物質、粘結劑、導電劑和溶劑,以所述活性物質的重量為基準,所述粘結劑以干基計的含量為0.5-5重量%,所述導電劑的含量為0.5-5重量%,所述溶劑的含量為55-200重量%。
優選情況下,用于鋰離子電池負極的活性物質漿料中,所述漿料包括負極活性物質、粘結劑、導電劑、溶劑和增稠劑,以所述活性物質的重量為基準,所述粘結劑以干基計的含量為0.5-5重量%,所述導電劑的含量為0.5-5重量%,所述增稠劑含量為0.5-2.5重量%,所述溶劑的含量為55-200重量%。
其中,前述各種正極活性物質、負極活性物質、粘結劑、導電劑、溶劑和增稠劑的具體種類選擇,均可參見前文相應內容,在此不再贅述。且本領域技術人員應該理解的是,在制備鋰離子電池正極或負極時,使用各自對應的集流體和活性物質漿料。
其中,對于烘干的方法沒有特別的限定,可以為本領域常用的各種方法,優選情況下,烘干的條件包括:溫度為80-180℃。
第六方面,本發明提供了所述方法制備得到的鋰離子電池正極或負極。
第七方面,本發明提供了一種鋰離子電池,所述鋰離子電池包括電池殼體以及位于電池殼體內部的電芯組件和電解液,所述電芯組件包括正極、負極和隔膜,且所述正極為本發明所述的鋰離子電池正極,和/或所述負極為本發明所述的鋰離子電池負極。
本發明的鋰離子電池中,本領域技術人員應該理解的是,正極和負極中的至少一個電極為添加有本發明所述添加劑后制備得到的正極或負極,即,正極為本發明所述的鋰離子電池正極,或者負極為本發明所述的鋰離子電池負極,或者,正極和負極同時分別為本發明所述的鋰離子電池正極和負極。
本發明的鋰離子電池中,形成鋰離子電池的隔膜和電解液可以為本領域常規使用的隔膜和非水電解液。
其中,隔膜設置于正極和負極之間,它具有電絕緣性能和液體保持性能,并使電芯組件和非水電解液一起容納在電池殼中。隔膜可以為本領域常用的各種隔膜,如高分子聚合物微孔薄膜,包括聚丙稀微孔薄膜和聚丙稀與聚乙烯的多層復合微孔薄膜。隔膜的位置、性質和種類為本領域技術人員所熟知,在此不再贅述。
其中,非水電解液為電解質鋰鹽和非水溶劑的混合溶液,對它沒有特別限定,可以使用本領域常規的非水電解液。比如電解質鋰鹽選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、高氯酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟砷酸鋰、鹵化鋰、氯鋁酸鋰及氟烴基磺酸鋰中的一種或幾種。非水溶劑選用鏈狀酸酯和環狀酸酯混合溶液,其中鏈狀酸酯可以為碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的鏈狀有機酯類中的至少一種,環狀酸酯可以為碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、γ-丁內酯(γ-BL)、磺內酯以及其它含氟、含硫或含不飽和鍵的環狀有機酯類中的至少一種。電解液的注入量一般為5-8克/安時,電解液的濃度一般為0.8-1.2摩爾/升。
本發明的鋰離子電池中,對于電池殼體沒有特別的限定,可以為本領域常用的各種電池殼體,此為本領域技術人員所熟知,在此不再贅述。
本發明的鋰離子電池中,制備電池的方法為本領域的常用方法,一般來說,將正極和負極與隔膜構成一個電芯組件,將得到的電芯組件和非水電解液密封在電池殼中,即可得到鋰離子電池。具體方法為本領域技術人員所熟知,在此不再贅述。
實施例
以下將通過實施例對本發明進行詳細描述,但并不因此限制本發明,如無特別說明,所用的材料均可通過商購獲得,所用的方法均為本領域的常規方法。
鋰鎳鈷錳氧LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2購自上海杉杉科技有限公司。
鈷酸鋰LiCoO2購自天津巴莫科技股份有限公司。
鋰鎳鈷鋁氧LiNi0.8Co0.15Al0.05O2購自日本戶田工業株式會社。
Pvdf粘結劑HSV900購自法國阿科瑪公司。
PTFE乳液粘結劑D210固含量為60%,購自日本大金工業株式會社。
導電劑Super-P購自瑞士特密高公司。
天然石墨購自深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司。
增稠劑CMC購自日本第一工業制藥株式會社。
丁苯橡膠乳膠粘結劑固含量為50%,購自日本瑞翁株式會社。
勃姆石(AlOOH)粉末購自宣城晶瑞新材料有限公司,中粒徑D50為800nm。
偏硅酸(SiO0.95(OH)2.1)粉末購自國藥集團化學試劑有限公司,并以水做分散劑,通過濕法珠磨的方法將中粒徑D50調整至1μm,再通過噴霧干燥將游離水去除,最終得到干燥的中粒徑D50為1μm的偏硅酸(SiO0.95(OH)2.1)粉末。
羥基氧化鈦TiO(OH)2粉末購自杭州萬景新材料有限公司,中粒徑D50為150nm。
羥基氧化釔的制備方法包括:將38.3kg六水硝酸釔溶解在100kg去離子水中,制得硝酸釔溶液,在攪拌條件下,向硝酸釔溶液中逐步加入質量分數為25%的氨水,直至反應體系pH值為7.3,控制加氨水時間為2小時,反應結束后得到氫氧化釔前驅體。將該前驅體用去離子水洗滌以去除其中的硝酸銨,隨后向該前驅體中加入水,配制成50重量%的懸浮液,將該懸浮液加入水熱反應釜中,在200℃保持12小時,得到羥基氧化釔(YOOH·0.12H2O),最后通過噴霧干燥得到干燥的羥基氧化釔(YOOH·0.12H2O)顆粒,測得其中粒徑D50為150nm。
羥基氧化鈧的制備方法包括:將33.9kg六水硝酸鈧溶解在100kg去離子水中,制得硝酸鈧溶液,在攪拌條件下,向硝酸鈧溶液中逐步加入質量分數為25%的氨水,直至反應體系pH值為7.3,控制加氨水時間為2小時,反應結束后得到氫氧化鈧前驅體。將該前驅體用去離子水洗滌以去除其中的硝酸銨,隨后向該前驅體中加入水,配制成50重量%的懸浮液,將該懸浮液加入水熱反應釜中,在220℃保持12小時,得到羥基氧化鈧(ScOOH),最后通過噴霧干燥得到干燥的羥基氧化釔(ScOOH)顆粒,測得其中粒徑D50為180nm。
羥基氧化鋯(ZrO(OH)2)粉末購自宣城晶瑞新材料有限公司,中粒徑D50為25nm。
羥基氧化釩的制備方法包括:將12.2kg無水偏釩酸鈉溶解在100kg去離子水中,制得偏釩酸鈉溶液,在攪拌條件下,向偏釩酸鈉溶液中逐步加入質量分數為98%的濃硫酸,直至反應體系pH值為1.7,控制加濃硫酸時間為5分鐘。隨后將該溶液加熱至沸騰,并維持3小時,得到羥基氧化釩沉淀。將該羥基氧化釩沉淀用去離子水洗滌以去除其中的硫酸鈉,最后通過噴霧干燥得到干燥的羥基氧化釩(VO2.3(OH)0.4)顆粒,測得其中粒徑D50為320nm。
羥基氧化鑭的制備方法包括:將58.5kg六水硝酸鑭溶解在200kg去離子水中,制得硝酸鑭溶液,在攪拌條件下,向硝酸鑭溶液中逐步加入質量分數為25%的氨水,直至反應體系pH值為7.3,控制加氨水時間為2小時,反應結束后得到氫氧化鑭前驅體。將該前驅體用去離子水洗滌以去除其中的硝酸銨,隨后向該前驅體中加入水,配制成50重量%的懸浮液,將該懸浮液加入水熱反應釜中,在200℃保持8小時,得到羥基氧化鑭(LaOOH·0.38H2O),最后通過噴霧干燥得到干燥的羥基氧化鑭(LaOOH·0.38H2O)顆粒,測得其中粒徑D50為410nm。
羥基氧化鈰的制備方法包括:將43.4kg六水硝酸鈰溶解在150kg去離子水中,制得硝酸鈰溶液,在攪拌條件下,向硝酸鈰溶液中逐步加入質量分數為25%的氨水,直至反應體系pH值為7.3,控制加氨水時間為2小時,反應結束后得到氫氧化鈰前驅體。將該前驅體用去離子水洗滌以去除其中的硝酸銨,隨后向該前驅體中加入水,配制成50重量%的懸浮液,將該懸浮液加入水熱反應釜中,在220℃保持10小時,得到羥基氧化鈰(CeOOH),最后通過噴霧干燥得到干燥的羥基氧化鈰(CeOOH)顆粒,測得其中粒徑D50為730nm。
羥基氧化釹的制備方法包括:將43.8kg六水硝酸釹溶解在150kg去離子水中,制得硝酸釹溶液,在攪拌條件下,向硝酸釹溶液中逐步加入質量分數為25%的氨水,直至反應體系pH值為7.3,控制加氨水時間為2小時,反應結束后得到氫氧化釹前驅體。將該前驅體用去離子水洗滌以去除其中的硝酸銨,隨后向該前驅體中加入水,配制成50重量%的懸浮液,將該懸浮液加入水熱反應釜中,在220℃保持10小時,得到羥基氧化釹(NdOOH),最后通過噴霧干燥得到干燥的羥基氧化釹(NdOOH)顆粒,測得其中粒徑D50為650nm。
羥基氧化釤的制備方法包括:將44.4kg六水硝酸釤溶解在150kg去離子水中,制得硝酸釤溶液,在攪拌條件下,向硝酸釤溶液中逐步加入質量分數為25%的氨水,直至反應體系pH值為7.3,控制加氨水時間為2小時,反應結束后得到氫氧化釤前驅體。將該前驅體用去離子水洗滌以去除其中的硝酸銨,隨后向該前驅體中加入水,配制成50重量%的懸浮液,將該懸浮液加入水熱反應釜中,在220℃保持10小時,得到羥基氧化釤(SmOOH),最后通過噴霧干燥得到干燥的羥基氧化釤(SmOOH)顆粒,測得其中粒徑D50為540nm。
羥基氧化釓的制備方法包括:將45.1kg六水硝酸釓溶解在150kg去離子水中,制得硝酸釓溶液,在攪拌條件下,向硝酸釓溶液中逐步加入質量分數為25%的氨水,直至反應體系pH值為7.3,控制加氨水時間為2小時,反應結束后得到氫氧化釓前驅體。將該前驅體用去離子水洗滌以去除其中的硝酸銨,隨后向該前驅體中加入水,配制成50重量%的懸浮液,將該懸浮液加入水熱反應釜中,在220℃保持10小時,得到羥基氧化釓(GdOOH),最后通過噴霧干燥得到干燥的羥基氧化釓(GdOOH)顆粒,測得其中粒徑D50為500nm。
羥基氧化鉺的制備方法包括:將44.3kg五水硝酸鉺溶解在150kg去離子水中,制得硝酸鉺溶液,在攪拌條件下,向硝酸鉺溶液中逐步加入質量分數為25%的氨水,直至反應體系pH值為7.3,控制加氨水時間為2小時,反應結束后得到氫氧化鉺前驅體。將該前驅體用去離子水洗滌以去除其中的硝酸銨,隨后向該前驅體中加入水,配制成50重量%的懸浮液,將該懸浮液加入水熱反應釜中,在220℃保持10小時,得到羥基氧化鉺(ErOOH),最后通過噴霧干燥得到干燥的羥基氧化鉺(ErOOH)顆粒,測得其中粒徑D50為250nm。
羥基氧化鈮的制備方法包括:在空氣氣氛下,將氫氧化鈮(Nb(OH)5)粉末(購自北京浩克科技有限公司)在200℃熱處理3小時,得到羥基氧化鈮(NbO(OH)3),并以水做分散劑,通過濕法珠磨的方法將中粒徑D50調整至1.2μm,再通過噴霧干燥將游離水去除,最終得到干燥的中粒徑D50為1.2μm的羥基氧化鈮(NbO(OH)3)粉末。
羥基氧化鉻的制備方法包括:將40.0kg九水硝酸鉻溶解在150kg去離子水中,制得硝酸鉻溶液,在攪拌條件下,向硝酸鉻溶液中逐步加入質量分數為25%的氨水,直至反應體系pH值為7.3,控制加氨水時間為2小時,反應結束后得到氫氧化鉻前驅體。將該前驅體用去離子水洗滌以去除其中的硝酸銨,隨后向該前驅體中加入水,配制成50重量%的懸浮液,將該懸浮液加入水熱反應釜中,在150℃保持10小時,得到羥基氧化鉻(CrO0.5(OH)2),最后通過噴霧干燥得到干燥的羥基氧化鉻(CrO0.5(OH)2)顆粒,測得其中粒徑D50為120nm。
羥基氧化鉬(MoO2(OH)2)粉末購自日高株式會社,并以水做分散劑,通過濕法珠磨的方法將中粒徑D50調整至1.5μm,再通過噴霧干燥將游離水去除,最終得到干燥的中粒徑D50為1.5μm的羥基氧化鉬(MoO2(OH)2)粉末。
羥基氧化錳的制備方法包括:將35.8kg的50重量%硝酸亞錳水溶液用150kg去離子水稀釋,制得硝酸亞錳溶液,在攪拌及氮氣保護的條件下,向硝酸亞錳溶液中逐步加入質量分數為25%的氨水,直至反應體系pH值為7.3,控制加氨水時間為2小時,反應結束后得到氫氧化亞錳(Mn(OH)2)前驅體。將該前驅體用去離子水洗滌以去除其中的硝酸銨,并通過噴霧干燥得到干燥的氫氧化亞錳(Mn(OH)2)前驅體。將該前驅體在空氣氣氛下180℃熱處理12小時,最終得到羥基氧化錳(MnOOH)粉末,測得其中粒徑D50為850nm。
羥基氧化鐵的制備方法包括:將40.4kg九水硝酸鐵用150kg去離子水溶解,制得硝酸鐵溶液,在攪拌條件下,向硝酸鐵溶液中逐步加入質量分數為25%的氨水,直至反應體系pH值為7.3,控制加氨水時間為2小時,反應結束后得到沉淀。將該沉淀用去離子水洗滌以去除其中的硝酸銨,并通過噴霧干燥得到羥基氧化鐵(FeO0.45(OH)2.1)粉末,測得其中粒徑D50為220nm。
羥基氧化鈷的制備方法包括:將29.1kg六水硝酸亞鈷用150kg去離子水溶解,制得硝酸亞鈷溶液,在攪拌及氮氣保護的條件下,向硝酸亞鈷溶液中逐步加入質量分數為25%的氨水,直至反應體系pH值為7.3,控制加氨水時間為2小時,反應結束后得到氫氧化亞鈷(Co(OH)2)前驅體。將該前驅體用去離子水洗滌以去除其中的硝酸銨,并通過噴霧干燥得到干燥的氫氧化亞鈷(Co(OH)2)前驅體。將該前驅體在空氣氣氛下180℃熱處理12小時,最終得到羥基氧化鈷(CoOOH)粉末,測得其中粒徑D50為670nm。
羥基氧化鎳的制備方法包括:將29.1kg六水硝酸亞鎳用150kg去離子水溶解,制得硝酸亞鎳溶液,在攪拌及氮氣保護的條件下,向硝酸亞鎳溶液中逐步加入質量分數為25%的氨水,直至反應體系pH值為7.3,控制加氨水時間為2小時,反應結束后得到氫氧化亞鎳(Ni(OH)2)前驅體。將該前驅體用去離子水洗滌以去除其中的硝酸銨,并通過噴霧干燥得到干燥的氫氧化亞鎳(Ni(OH)2)前驅體。將該前驅體在空氣氣氛下180℃熱處理18小時,最終得到羥基氧化鎳(NiOOH)粉末,測得其中粒徑D50為580nm。
羥基氧化錫的制備方法包括:將35.1kg五水四氯化錫溶解在150kg去離子水中,制得四氯化錫溶液,在攪拌條件下,向四氯化錫溶液中逐步加入質量分數為25%的氨水,直至反應體系pH值為7.3,控制加氨水時間為2小時,反應結束后得到氫氧化錫前驅體。將該前驅體用去離子水洗滌以去除其中的氯化銨,隨后向該前驅體中加入水,配制成50重量%的懸浮液,將該懸浮液加入水熱反應釜中,在160℃保持10小時,得到羥基氧化錫(SnO(OH)2),最后通過噴霧干燥得到干燥的羥基氧化錫(SnO(OH)2)顆粒,測得其中粒徑D50為100nm。
羥基氧化鉍按如下方法制備:在空氣氣氛下,將氫氧化鉍(Bi(OH)3)粉末(購自西安萬杰化工有限公司)在110℃熱處理15小時,得到羥基氧化鉍(BiOOH)粉末,測得其中粒徑D50為1.4μm。
羥基氧化銻的制備方法包括:在攪拌條件下,將22.8kg三氯化銻粉末緩慢加入至150kg去離子水中,得到懸浮液,隨后向懸浮液中逐步加入質量分數為25%的氨水,直至反應體系pH值為7.3,控制加氨水時間為2小時,反應結束后得到氫氧化銻前驅體。將該前驅體用去離子水洗滌以去除其中的氯化銨,隨后向該前驅體中加入水,配制成50重量%的懸浮液,將該懸浮液加入水熱反應釜中,在160℃保持10小時,得到羥基氧化銻(SbOOH),最后通過噴霧干燥得到干燥的羥基氧化銻(SbOOH)顆粒,測得其中粒徑D50為90nm。
羥基氧化硼按如下方法制備:硼酸(B(OH)3)粉末購自天津中和盛泰化工有限公司,以異丙醇做分散劑,通過濕法珠磨的方法將中粒徑D50調整至1.5μm,再通過噴霧干燥將異丙醇去除,得到干燥的中粒徑D50為1.5μm的硼酸粉末。將其在空氣氣氛下,110℃熱處理5小時,得到干燥的中粒徑D50為1.5μm的羥基氧化硼(BO1.2(OH)0.6)粉末。
羥基氧化鈹的制備方法包括:將18.7kg三水硝酸鈹用100kg去離子水溶解,制得硝酸鈹溶液,在攪拌條件下,向硝酸鈹溶液中逐步加入質量分數為25%的氨水,直至反應體系pH值為7.3,控制加氨水時間為2小時,反應結束后得到氫氧化鈹(Be(OH)2)前驅體。將該前驅體用去離子水洗滌以去除其中的硝酸銨,并通過噴霧干燥得到干燥的氫氧化鈹(Be(OH)2)前驅體。將該前驅體在空氣氣氛下450℃熱處理1小時,最終得到羥基氧化鈹(BeO0.4(OH)1.2)粉末,測得其中粒徑D50為3.3μm。
羥基氧化鎂的制備方法包括:將25.6kg六水硝酸鎂用100kg去離子水溶解,制得硝酸鎂溶液,在攪拌條件下,向硝酸鎂溶液中逐步加入質量分數為25%的氨水,直至反應體系pH值為7.3,控制加氨水時間為2小時,反應結束后得到氫氧化鎂(Mg(OH)2)前驅體。將該前驅體用去離子水洗滌以去除其中的硝酸銨,并通過噴霧干燥得到干燥的氫氧化鎂(Mg(OH)2)前驅體。將該前驅體在空氣氣氛下430℃熱處理2小時,最終得到羥基氧化鎂(MgO0.5OH)粉末,測得其中粒徑D50為2.6μm。
羥基氧化銅的制備方法包括:將24.2kg三水硝酸銅用100kg去離子水溶解,制得硝酸銅溶液,在攪拌條件下,向硝酸銅溶液中逐步加入質量分數為25%的氨水,直至反應體系pH值為7.3,控制加氨水時間為2小時,反應結束后得到氫氧化銅(Cu(OH)2)前驅體。將該前驅體用去離子水洗滌以去除其中的硝酸銨,并通過噴霧干燥得到干燥的氫氧化銅(Cu(OH)2)前驅體。將該前驅體在空氣氣氛下430℃熱處理2小時,最終得到羥基氧化銅(CuO0.6(OH)0.8)粉末,測得其中粒徑D50為3.0μm。
羥基氧化鋅的制備方法包括:將29.7kg六水硝酸鋅用100kg去離子水溶解,制得硝酸鋅溶液,在攪拌條件下,向硝酸鋅溶液中逐步加入質量分數為25%的氨水,直至反應體系pH值為7.3,控制加氨水時間為2小時,反應結束后得到氫氧化鋅(Zn(OH)2)前驅體。將該前驅體用去離子水洗滌以去除其中的硝酸銨,并通過噴霧干燥得到干燥的氫氧化鋅(Zn(OH)2)前驅體。將該前驅體在空氣氣氛下450℃熱處理4小時,最終得到羥基氧化鋅(ZnO0.7(OH)0.6)粉末,測得其中粒徑D50為3.7μm。
實施例1
(1)電池正極極片制備
將21850g鋰鎳鈷錳氧LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料、460g粘結劑HSV900、690g導電劑Super-P和2000g勃姆石(AlOOH)粉末添加劑混合,具體方法為:先以25000g NMP為溶劑,將粘結劑HSV900溶解,并在攪拌下分別將鋰鎳鈷錳氧LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料、導電劑Super-P、勃姆石(AlOOH)粉末添加劑與上述粘結劑的溶液混合,之后攪拌形成均勻的正極漿料;
將該正極漿料均勻涂覆在厚度為25μm的鋁箔上,涂覆寬度為160mm,敷料雙面面密度為333.9g/m2(敷料雙面面密度以烘干后的重量計,下同,且以電極敷料的干重為基準,添加劑的含量為8重量%),然后在110℃下烘干,得到正極極片。
(2)電池負極極片制備
將12220g天然石墨負極材料、195g增稠劑CMC、195g導電劑Super-P和780g丁苯橡膠乳膠粘結劑混合,具體方法為:先以12500g去離子水為溶劑,將增稠劑CMC溶解,并在攪拌下分別將丁苯橡膠乳膠粘結劑、導電劑Super-P、天然石墨負極材料與上述增稠劑的溶液混合,之后攪拌形成均勻的負極漿料;
將該負極漿料均勻涂覆在厚度為18μm的銅箔上,涂覆寬度為164mm,敷料雙面面密度為165g/m2(以烘干后的重量計,下同),然后在100℃下烘干,得到負極極片。
(3)單體電池的裝配
將正極極片裁剪成120mm×160mm的尺寸作為正極,將負極極片裁剪成125mm×164mm的尺寸作為負極,以聚丙烯膜為隔膜,組裝成電芯組件,放入軟包鋁塑膜電池殼體中,并將正負極極耳分別與鋁塑膜焊接在一起,過程中保證極耳與電池殼體的絕緣,經過核算,正極活性物質鋰鎳鈷錳氧LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的重量約為191g,負極活性物質天然石墨的重量約為104g,電池的標稱容量為30Ah。隨后將LiPF6按1摩爾/升的濃度溶解在EC/DMC=1:1(體積比)的混合溶劑中形成非水電解液,在氮氣氣氛保護下將160g此電解液注入上述電池半成品中,并將電池封口。將該電池在45℃的條件下陳化48小時,之后以0.6A的電流充電至4.00V,再在45℃的條件下二次陳化48小時,最后在氮氣氣氛保護下將電池中產生的氣體抽出并將電池二次封口,得到鋰離子電池A1。
實施例2
按照實施例1的方法制備鋰離子電池A2,不同的是,步驟(1)中,電池正極極片的制備方法如下:
將21850g鋰鎳鈷鋁氧LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料、767g PTFE乳液粘結劑D210、690g導電劑乙炔黑混合,具體方法為:先以25000g去離子水為溶劑,將PTFE乳液粘結劑D210分散,得到乳液,并在攪拌下分別將鋰鎳鈷鋁氧LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料、導電劑乙炔黑與上述粘結劑的乳液混合,之后攪拌形成均勻的漿料;
將該漿料均勻涂覆在厚度為25μm的鋁箔上,涂覆寬度為160mm,敷料雙面面密度為307.2g/m2(以烘干后的重量計),然后在100℃下烘干,得到正極極片;
將1000g偏硅酸SiO0.95(OH)2.1粉末添加劑、83g PTFE乳液粘結劑D210混合,具體方法為:先以2500g去離子水為溶劑,將PTFE乳液粘結劑D210分散,得到乳液,并在攪拌下將偏硅酸SiO0.95(OH)2.1粉末添加劑與上述粘結劑的乳液混合,之后攪拌形成均勻的添加劑漿料;
將該添加劑漿料均勻涂覆在上述正極極片表面,涂覆寬度為162mm,以覆蓋住活性物質,敷料雙面面密度為28.2g/m2(以電極敷料的干重為基準,添加劑的含量為8重量%),然后在100℃下烘干,得到表面涂覆有添加劑的正極極片。
實施例3
按照實施例1的方法制備鋰離子電池A3,不同的是,步驟(1)中,電池正極極片的制備方法如下:
將1000g羥基氧化鈦TiO(OH)2粉末添加劑、50g導電劑Super-P、50g粘結劑HSV900混合,具體方法為:先以2500g NMP為溶劑,將粘結劑HSV900溶解,并在攪拌下將羥基氧化鈦TiO(OH)2粉末添加劑、導電劑Super-P與上述粘結劑的溶液混合,之后攪拌形成均勻的添加劑漿料;
將該添加劑漿料均勻涂覆在厚度為25μm的鋁箔上,涂覆寬度為162mm,敷料雙面面密度為29.6g/m2(以烘干后的重量計),然后在120℃下烘干,得到添加劑涂覆的鋁箔;
將21850g鈷酸鋰LiCoO2正極材料、460g粘結劑HSV900、690g導電劑碳納米管混合,具體方法為:先以25000g NMP為溶劑,將粘結劑HSV900溶解,并在攪拌下分別將鈷酸鋰LiCoO2正極材料、導電劑碳納米管與上述粘結劑的溶液混合,之后攪拌形成均勻的活性物質漿料;
將該活性物質漿料均勻涂覆在添加劑涂覆的鋁箔表面,涂覆寬度為160mm,敷料雙面面密度為307.2g/m2(以電極敷料的干重為基準,添加劑的含量為8重量%),然后在120℃下烘干,得到鋁箔經過添加劑涂覆的正極極片。
實施例4
(1)電池正極極片制備
將22800g鋰鎳鈷錳氧LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料、480g粘結劑HSV900、720g導電劑Super-P混合,具體方法為:先以25000g NMP為溶劑,將粘結劑HSV900溶解,并在攪拌下分別將鋰鎳鈷錳氧LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料、導電劑Super-P與上述粘結劑的溶液混合,之后攪拌形成均勻的正極漿料;
將該正極漿料均勻涂覆在厚度為25μm的鋁箔上,涂覆寬度為160mm,敷料雙面面密度為307.2g/m2(以烘干后的重量計),然后在110℃下烘干,得到正極極片。
(2)電池負極極片制備
將12220g天然石墨負極材料、195g增稠劑CMC、195g導電劑Super-P、780g丁苯橡膠乳膠粘結劑和1130g勃姆石(AlOOH)粉末添加劑混合,具體方法為:先以13500g去離子水為溶劑,將增稠劑CMC溶解,并在攪拌下分別將丁苯橡膠乳膠粘結劑、導電劑Super-P、天然石墨負極材料、勃姆石粉末添加劑與上述增稠劑的溶液混合,之后攪拌形成均勻的負極漿料;
將該負極漿料均勻涂覆在厚度為18μm的銅箔上,涂覆寬度為164mm,敷料雙面面密度為179.3g/m2(以電極敷料的干重為基準,添加劑的含量為8重量%),然后在100℃下烘干,得到負極極片。
(3)單體電池的裝配
將正極極片裁剪成120mm×160mm的尺寸作為正極,將負極極片裁剪成125mm×164mm的尺寸作為負極,以聚丙烯膜為隔膜,組裝成電芯組件,放入軟包鋁塑膜電池殼體中,并將正負極極耳分別與鋁塑膜焊接在一起,過程中保證極耳與電池殼體的絕緣,經過核算,正極活性物質鋰鎳鈷錳氧LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的重量約為191g,負極活性物質天然石墨的重量約為104g,電池的標稱容量為30Ah。隨后將LiPF6按1摩爾/升的濃度溶解在EC/DMC=1:1(體積比)的混合溶劑中形成非水電解液,在氮氣氣氛保護下將160g此電解液注入上述電池半成品中,并將電池封口。將該電池在45℃的條件下陳化48小時,之后以0.6A的電流充電至4.00V,再在45℃的條件下二次陳化48小時,最后在氮氣氣氛保護下將電池中產生的氣體抽出并將電池二次封口,得到鋰離子電池A4。
實施例5
按照實施例1的方法制備鋰離子電池A5,不同的是,步驟(1)中,將22325g鋰鎳鈷錳氧LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料、470g粘結劑HSV900、705g導電劑Super-P和1500g勃姆石(AlOOH)粉末添加劑混合,具體方法為:先以25000g NMP為溶劑,將粘結劑HSV900溶解,并在攪拌下分別將鋰鎳鈷錳氧LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料、導電劑Super-P、勃姆石(AlOOH)粉末添加劑與上述粘結劑的溶液混合,之后攪拌形成均勻的正極漿料;
將該正極漿料均勻涂覆在厚度為25μm的鋁箔上,涂覆寬度為160mm,敷料雙面面密度為326.8g/m2(以電極敷料的干重為基準,添加劑的含量為6重量%),然后在110℃下烘干,得到正極極片。
實施例6
按照實施例1的方法制備鋰離子電池A6,不同的是,步驟(1)中,將21375g鋰鎳鈷錳氧LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料、450g粘結劑HSV900、675g導電劑Super-P和2500g勃姆石(AlOOH)粉末添加劑混合,具體方法為:先以25000g NMP為溶劑,將粘結劑HSV900溶解,并在攪拌下分別將鋰鎳鈷錳氧LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料、導電劑Super-P、勃姆石(AlOOH)粉末添加劑與上述粘結劑的溶液混合,之后攪拌形成均勻的正極漿料;
該正極漿料均勻涂覆在厚度為25μm的鋁箔上,涂覆寬度為160mm,敷料雙面面密度為341.3g/m2(以電極敷料的干重為基準,添加劑的含量為10重量%),然后在110℃下烘干,得到正極極片。
實施例7
按照實施例2的方法制備鋰離子電池A7,不同的是,步驟(1)中,添加劑漿料的制備方法為:先以1500g去離子水為溶劑,將25g PTFE乳液粘結劑D210分散,得到乳液,并在攪拌下將1000g偏硅酸SiO0.95(OH)2.1粉末與上述粘結劑的乳液混合,之后攪拌形成均勻的添加劑漿料。
將該添加劑漿料均勻涂覆在上述正極極片表面,涂覆寬度為162mm,以覆蓋住活性物質,敷料雙面面密度為19.9g/m2(以電極敷料的干重為基準,添加劑的含量為6重量%),然后在100℃下烘干,得到表面涂覆有添加劑的正極極片。
實施例8
按照實施例2的方法制備鋰離子電池A8,不同的是,步驟(1)中,添加劑漿料的制備方法為:先以3500g去離子水為溶劑,將150gPTFE乳液粘結劑D210分散,得到乳液,并在攪拌下將1000g偏硅酸SiO0.95(OH)2.1粉末與上述粘結劑的乳液混合,之后攪拌形成均勻的添加劑漿料。
將該添加劑漿料均勻涂覆在上述正極極片表面,涂覆寬度為162mm,以覆蓋住活性物質,敷料雙面面密度為37.6g/m2(以電極敷料的干重為基準,添加劑的含量為10重量%),然后在100℃下烘干,得到表面涂覆有添加劑的正極極片。
實施例9
按照實施例1的方法制備鋰離子電池A9,不同的是,步驟(1)中,將23038g鋰鎳鈷錳氧LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料、485g粘結劑HSV900、727g導電劑Super-P和750g勃姆石(AlOOH)粉末添加劑混合,具體方法為:先以25000g NMP為溶劑,將粘結劑HSV900溶解,并在攪拌下分別將鋰鎳鈷錳氧LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料、導電劑Super-P、勃姆石(AlOOH)添加劑與上述粘結劑的溶液混合,之后攪拌形成均勻的正極漿料;
將該正極漿料均勻涂覆在厚度為25μm的鋁箔上,涂覆寬度為160mm,敷料雙面面密度為316.7g/m2(以電極敷料的干重為基準,添加劑的含量為3重量%),然后在110℃下烘干,得到正極極片。
實施例10
按照實施例1的方法制備鋰離子電池A10,不同的是,步驟(1)中,將23513g鋰鎳鈷錳氧LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料、495g粘結劑HSV900、742g導電劑Super-P和250g勃姆石(AlOOH)粉末添加劑混合,具體方法為:先以25000g NMP為溶劑,將粘結劑HSV900溶解,并在攪拌下分別將鋰鎳鈷錳氧LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料、導電劑Super-P、勃姆石(AlOOH)添加劑與上述粘結劑的溶液混合,之后攪拌形成均勻的正極漿料;
將該正極漿料均勻涂覆在厚度為25μm的鋁箔上,涂覆寬度為160mm,敷料雙面面密度為310.3g/m2(以電極敷料的干重為基準,添加劑的含量為1重量%),然后在110℃下烘干,得到正極極片。
實施例11
按照實施例1的方法制備鋰離子電池A11,不同的是,步驟(1)中,將20188g鋰鎳鈷錳氧LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料、425g粘結劑HSV900、637g導電劑Super-P和3750g勃姆石(AlOOH)粉末添加劑混合,具體方法為:先以25000g NMP為溶劑,將粘結劑HSV900溶解,并在攪拌下分別將鋰鎳鈷錳氧LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料、導電劑Super-P、勃姆石(AlOOH)添加劑與上述粘結劑的溶液混合,之后攪拌形成均勻的正極漿料;
將該正極漿料均勻涂覆在厚度為25μm的鋁箔上,涂覆寬度為160mm,敷料雙面面密度為361.4g/m2(以電極敷料的干重為基準,添加劑的含量為15重量%),然后在110℃下烘干,得到正極極片。
實施例12
按照實施例1的方法制備鋰離子電池A12,不同的是,步驟(1)中,將勃姆石粉末替換為羥基氧化釔(YOOH·0.12H2O)粉末。
實施例13
按照實施例1的方法制備鋰離子電池A13,不同的是,步驟(1)中,將勃姆石粉末替換為羥基氧化鈧(ScOOH)粉末。
實施例14
按照實施例1的方法制備鋰離子電池A14,不同的是,步驟(1)中,將勃姆石粉末替換為羥基氧化鋯(ZrO(OH)2)粉末。
實施例15
按照實施例1的方法制備鋰離子電池A15,不同的是,步驟(1)中,將勃姆石粉末替換為羥基氧化釩(VO2.3(OH)0.4)粉末。
實施例16
按照實施例1的方法制備鋰離子電池A16,不同的是,步驟(1)中,將勃姆石粉末替換為羥基氧化鑭(LaOOH·0.38H2O)粉末。
實施例17
按照實施例1的方法制備鋰離子電池A17,不同的是,步驟(1)中,將勃姆石粉末替換為羥基氧化鈰(CeOOH)粉末。
實施例18
按照實施例1的方法制備鋰離子電池A18,不同的是,步驟(1)中,將勃姆石粉末替換為羥基氧化釹(NdOOH)粉末。
實施例19
按照實施例1的方法制備鋰離子電池A19,不同的是,步驟(1)中,將勃姆石粉末替換為羥基氧化釤(SmOOH)粉末。
實施例20
按照實施例1的方法制備鋰離子電池A20,不同的是,步驟(1)中,將勃姆石粉末替換為羥基氧化釓(GdOOH)粉末。
實施例21
按照實施例1的方法制備鋰離子電池A21,不同的是,步驟(1)中,將勃姆石粉末替換為羥基氧化鉺(ErOOH)粉末。
實施例22
按照實施例1的方法制備鋰離子電池A22,不同的是,步驟(1)中,將勃姆石粉末替換為羥基氧化鈮(NbO(OH)3)粉末。
實施例23
按照實施例1的方法制備鋰離子電池A23,不同的是,步驟(1)中,將勃姆石粉末替換為羥基氧化鉻(CrO0.5(OH)2)粉末。
實施例24
按照實施例1的方法制備鋰離子電池A24,不同的是,步驟(1)中,將勃姆石粉末替換為羥基氧化鉬(MoO2(OH)2)粉末。
實施例25
按照實施例1的方法制備鋰離子電池A25,不同的是,步驟(1)中,將勃姆石粉末替換為羥基氧化錳(MnOOH)粉末。
實施例26
按照實施例1的方法制備鋰離子電池A26,不同的是,步驟(1)中,將勃姆石粉末替換為羥基氧化鐵(FeO0.45(OH)2.1)粉末。
實施例27
按照實施例1的方法制備鋰離子電池A27,不同的是,步驟(1)中,將勃姆石粉末替換為羥基氧化鈷(CoOOH)粉末。
實施例28
按照實施例1的方法制備鋰離子電池A28,不同的是,步驟(1)中,將勃姆石粉末替換為羥基氧化鎳(NiOOH)粉末。
實施例29
按照實施例1的方法制備鋰離子電池A29,不同的是,步驟(1)中,將勃姆石粉末替換為羥基氧化錫(SnO(OH)2)粉末。
實施例30
按照實施例1的方法制備鋰離子電池A30,不同的是,步驟(1)中,將勃姆石粉末替換為羥基氧化鉍(BiOOH)粉末。
實施例31
按照實施例1的方法制備鋰離子電池A31,不同的是,步驟(1)中,將勃姆石粉末替換為羥基氧化銻(SbOOH)粉末。
實施例32
按照實施例1的方法制備鋰離子電池A32,不同的是,步驟(1)中,將勃姆石粉末替換為羥基氧化硼(BO1.2(OH)0.6)粉末。
實施例33
按照實施例1的方法制備鋰離子電池A33,不同的是,步驟(1)中,將勃姆石粉末替換為羥基氧化鈹(BeO0.4(OH)1.2)粉末。
實施例34
按照實施例1的方法制備鋰離子電池A34,不同的是,步驟(1)中,將勃姆石粉末替換為羥基氧化鎂(MgO0.5OH)粉末。
實施例35
按照實施例1的方法制備鋰離子電池A35,不同的是,步驟(1)中,將勃姆石粉末替換為羥基氧化銅(CuO0.6(OH)0.8)粉末。
實施例36
按照實施例1的方法制備鋰離子電池A36,不同的是,步驟(1)中,將勃姆石粉末替換為羥基氧化鋅(ZnO0.7(OH)0.6)粉末。
對比例1
按照實施例1的方法制備鋰離子電池D1,不同的是,步驟(1)中,未添加勃姆石粉末添加劑,得到正極活性物質漿料,將該正極活性物質漿料均勻涂覆在厚度為25μm的鋁箔上,涂覆寬度為160mm,敷料雙面面密度為307.2g/m2(以烘干后的重量計),然后在110℃下烘干,得到正極極片。
對比例2
按照實施例2的方法制備鋰離子電池D2,不同的是,步驟(1)中,得到正極極片之后,在制備添加劑漿料時未加入偏硅酸SiO0.95(OH)2.1粉末添加劑,具體地,先以2500g水為溶劑,將PTFE乳液粘結劑D210分散,得到粘結劑的乳液,將該乳液均勻涂覆在上述正極極片表面,涂覆寬度為162mm,以覆蓋住活性物質,敷料雙面面密度為28.2g/m2(以烘干后的重量計),然后在100℃下烘干。
對比例3
按照實施例3的方法制備鋰離子電池D3,不同的是,步驟(1)中,在制備添加劑漿料時未加入羥基氧化鈦TiO(OH)2粉末添加劑,即將50g導電劑Super-P、50g粘結劑HSV900混合,具體地,先以2500g NMP為溶劑,將粘結劑HSV900溶解,得到粘結劑的溶液,然后將導電劑Super-P與上述粘結劑的溶液混合,之后攪拌形成均勻的漿料;
將上述漿料均勻涂覆在厚度為25μm的鋁箔上,涂覆寬度為162mm,得到的敷料雙面面密度為29.6g/m2(以烘干后的重量計),然后在120℃下烘干,得到處理后的鋁箔;
將21850g鈷酸鋰LiCoO2正極材料、460g粘結劑HSV900、690g導電劑碳納米管混合,具體方法為:先以25000g NMP為溶劑,將粘結劑HSV900溶解,并在攪拌下分別將鈷酸鋰LiCoO2正極材料、導電劑碳納米管與上述粘結劑的溶液混合,之后攪拌形成均勻的活性物質漿料;
將該活性物質漿料均勻涂覆在添加劑涂覆的鋁箔表面,涂覆寬度為160mm,敷料雙面面密度為307.2g/m2(以烘干后的重量計),然后在120℃下烘干,得到鋁箔經過添加劑涂覆的正極極片。
試驗例
單體電池的濫用測試
1、過充測試
將單體電池(包括實施例1-36制得的鋰離子電池A1-A36以及對比例1-3制得的鋰離子電池D1-D3)以30A的電流充電至8.5V,并在8.5V的電壓下恒壓保持1小時,觀察并記錄過程中的現象。各取30只單體電池做平行測試。結果見表1。
2、30%擠壓測試
將單體電池(包括實施例1-36制得的鋰離子電池A1-A36以及對比例1-3制得的鋰離子電池D1-D3)以30A的電流充電至4.25V,并在4.25V的電壓下恒壓充電直至電流小于1.5A。用兩塊半徑為75mm的半圓柱體的端面從垂直于電池極片方向擠壓電池,擠壓速度為5mm/s,直至電池變形量達到30%,擠壓完成后停留一小時,觀察并記錄過程中的現象。各取30只單體電池做平行測試。結果見表2。
3、50%擠壓測試
將單體電池(包括實施例1-36制得的鋰離子電池A1-A36以及對比例1-3制得的鋰離子電池D1-D3)以30A的電流充電至4.25V,并在4.25V的電壓下恒壓充電直至電流小于1.5A。用兩塊半徑為75mm的半圓柱體的端面從垂直于電池極片方向擠壓電池,擠壓速度為5mm/s,直至電池變形量達到50%,擠壓完成后停留一小時,觀察并記錄過程中的現象。各取30只單體電池做平行測試。結果見表3。
4、針刺測試
將單體電池(包括實施例1-36制得的鋰離子電池A1-A36以及對比例1-3制得的鋰離子電池D1-D3)以30A的電流充電至4.25V,并在4.25V的電壓下恒壓充電直至電流小于1.5A。用直徑為6毫米的釘子沿垂直于電池長寬面的方向,以25mm/s的速度勻速穿過電池,并停留一小時,觀察并記錄過程中的現象。各取30只單體電池做平行測試。結果見表4。
表1
表2
表3
表4
將表1-4中各實施例和對比例的數據比較可知,在制備正極或負極時引入本發明的添加劑,能夠明顯提高由此制備得到的鋰離子電池的安全性。
將表1-4中實施例1與實施例9-11的結果比較可知,在正極或負極中,以電極敷料的干重為基準,添加劑的含量為6-10重量%時,能夠進一步提高由此制備得到的鋰離子電池的安全性,而當添加劑用量進一步增加時還能夠進一步提高制備得到的鋰離子電池在極苛刻條件下的安全性。
將表1-4中實施例1-4與實施例12-36的結果比較可知,所述添加劑為羥基氧化鋁、偏硅酸和羥基氧化鈦中的至少一種時,能夠進一步提高制備得到的鋰離子電池的安全性。
以上詳細描述了本發明的優選實施方式,但是,本發明并不限于上述實施方式中的具體細節,在本發明的技術構思范圍內,可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型,這些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。
另外需要說明的是,在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征,在不矛盾的情況下,可以通過任何合適的方式進行組合,為了避免不必要的重復,本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外,本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合,只要其不違背本發明的思想,其同樣應當視為本發明所公開的內容。